Concepto
Las resinas fotosensibles se refieren a resinas que se someten a polimerización química o reticulación después de la exposición a una radiación luminosa específica, facilitada por fotoiniciadores, lo que provoca el curado de los monómeros o la base oligomérica. Normalmente, entre los diversos tipos de radiación luminosa, la radiación ultravioleta (UV) tiene una energía de activación más cercana a la requerida para las reacciones de polimerización química.
Por lo tanto, las resinas fotosensibles se curan comúnmente usando luz UV y a menudo se denominan resinas sensibles a los rayos UV, resinas curables por UV, adhesivos UV sin sombras, fotorresistentes, etc. Cada producto de resina fotosensible tiene diferentes componentes y responde a longitudes de onda específicas, normalmente entre 250 y 400 nm.
Es importante tener en cuenta que la luz ultravioleta puede ser peligrosa, dañar tejidos y células, y el ozono producido cuando reacciona con el aire también puede afectar el entorno operativo. En consecuencia, los investigadores están explorando resinas fotosensibles que curan bajo luz visible o luz azul, lo que ha llevado a la publicación de patentes de invención para resinas sensibles a la luz azul.
Composición
Las resinas fotosensibles están compuestas principalmente por un prepolímero fotosensible, un fotoiniciador (o fotosensibilizador) y un diluyente.
(1) Prepolímero fotosensible
El prepolímero fotosensible, también conocido como oligómero, es un prepolímero de bajo peso molecular capaz de fotocurarse, con un peso molecular típicamente entre 1000 y 5000. Sirve como material base para materiales de resina fotosensibles y es el factor decisivo en su rendimiento final.
Los principales tipos de prepolímeros fotosensibles incluyen resinas epoxi modificadas con acrilato, poliésteres insaturados, poliuretanos y sistemas de resinas fotopolimerizables de tiol-eno.
(2) Fotoiniciadores y fotosensibilizadores
Los fotoiniciadores y fotosensibilizadores promueven el inicio de la polimerización durante el proceso de curado, pero difieren significativamente. Los fotoiniciadores participan en la reacción creando especies activas, como radicales libres o cationes, al absorber energía luminosa y se consumen en el proceso. Los fotosensibilizadores actúan más como catalizadores, transfiriendo energía sin consumirse.
Los fotoiniciadores se pueden clasificar en tres categorías según su mecanismo de iniciación: tipo radical libre, tipo catiónico y tipo híbrido (que incorpora ambos mecanismos). Un fotoiniciador de radicales libres típico es la 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona (CAS-1173), y los fotoiniciadores catiónicos comunes incluyen sales de ferrocenio y yodinio.
El mecanismo de los fotosensibilizadores implica la transferencia de energía, la abstracción de hidrógeno y la formación de complejos de transferencia de carga. Los principales fotosensibilizadores incluyen benzoína, cetona de Michler, tioxantona y derivados de benzofenona.
(3) Diluyentes reactivos
Los diluyentes reactivos se refieren principalmente a compuestos epoxi de bajo peso molecular que contienen grupos epoxi que pueden participar en la reacción de curado de las resinas epoxi, convirtiéndose en parte de la estructura de red reticulada del epoxi curado.
Según el número de grupos funcionales reactivos por molécula, los diluyentes reactivos se pueden clasificar en diluyentes monofuncionales, difuncionales y polifuncionales.
Los ejemplos incluyen diluyentes monofuncionales como estireno (St), N-vinilpirrolidona (NVP), acetato de vinilo (VA), acrilato de butilo (BA), acrilato de 2-etilhexilo (EHA) y (met)acrilato de hidroxietilo (HEA, HEMA, HPA); diluyentes difuncionales tales como diacrilato de 1,6-hexanodiol (HDDA), diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA) y diacrilato de neopentilglicol (NPGDA); y el diluyente polifuncional triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), entre otros.
Generalmente, cuanto mayor es el número de grupos funcionales en un diluyente, más rápida es la tasa de fotopolimerización, mayor es el grado de reticulación, mejor es la dureza y la resistencia al desgaste, pero mayor es la tasa de contracción. Los tipos de grupos funcionales incluyen principalmente acriloiloxi, metacriloiloxi, vinilo y alilo, y la reactividad tras la fotopolimerización disminuye en el orden de: acriloiloxi > metacriloiloxi > vinilo > alilo.
Principios de fotopolimerización
La energía de activación producida por la irradiación puede provocar la rotura de enlaces C=C en prepolímeros fotosensibles (monómeros u oligómeros), formando grupos funcionales. Al mismo tiempo, puede inducir a los radicales de los fotoiniciadores a sufrir una polimerización química o reacciones de reticulación con los grupos funcionales antes mencionados.
Como resultado, las pequeñas cadenas moleculares de la matriz de resina se entrelazan en cadenas moleculares más grandes o incluso en cadenas moleculares de redes tridimensionales, como se ilustra en la Figura 4-63. De este modo, la resina pasa del estado líquido al sólido. Cabe señalar que el oxígeno generalmente dificulta las reacciones de polimerización o reticulación antes mencionadas en la mayoría de las matrices de resina fotosensibles.
El proceso CLIP aprovecha eficazmente esta característica para evitar que la resina se cure contra la tina.
Tipos de resinas fotosensibles
Las resinas fotosensibles se pueden clasificar en diferentes tipos según varios métodos de categorización.
(1) Clasificación por tipo de disolvente
Según el disolvente utilizado, las resinas fotosensibles se pueden dividir en categorías a base de disolvente y a base de agua. Las resinas fotosensibles a base de solventes son hidrófobas y solo se pueden disolver en solventes orgánicos, no en agua.
Las resinas fotosensibles a base de solventes comunes incluyen poliéter acrilatos UV. Las resinas fotosensibles a base de agua son hidrófilas y pueden descomponerse o dispersarse en agua. Estas resinas contienen una serie de grupos hidrófilos y grupos insaturados, que hacen que las resinas fotosensibles a base de agua sean hidrófilas, como los acrilatos de poliuretano a base de agua.
(2) Clasificación por Propiedades
Resina de fotopolímero transparente: esta resina es naturalmente transparente y se puede pulir hasta obtener un acabado semitransparente o completamente transparente. Se utiliza principalmente para la verificación visual y estructural de diversos productos, lo que permite acabados superficiales muy detallados y rentables.
Resina de fotopolímero de color sólido: El color natural de la resina es sólido y su superficie se puede pulir, pintar o galvanizar. Se utiliza principalmente para la verificación estructural de productos, permitiendo acabados superficiales extremadamente finos y rentables.
Resina de fotopolímero de alta temperatura: el color natural de la resina es sólido y se utiliza principalmente para productos que requieren un cierto nivel de resistencia a altas temperaturas. Puede soportar temperaturas de hasta 100-110°C, ligeramente superiores a las de los fotopolímeros estándar.
Resina de fotopolímero de alta tenacidad: normalmente de color verde amarillento, esta resina tiene una tenacidad ligeramente mayor que los fotopolímeros estándar, lo que permite una ligera flexión.
En el ámbito de las impresoras 3D de escritorio, las impresoras de modelado por deposición fundida (FDM) dominan actualmente en términos de precio y versatilidad, ganando una gran popularidad tanto a nivel nacional como internacional.
Sin embargo, cuando se requiere una mayor precisión y mejores detalles de la superficie, las impresoras 3D de estereolitografía (SLA) y procesamiento digital de luz (DLP) de bajo costo tienen una clara ventaja. La creciente disponibilidad de impresoras 3D SLA y DLP asequibles ha estimulado la evolución de la tecnología de materiales fotopolímeros.
(3) Resinas de fotopolímero comunes para impresión 3D por estereolitografía
Resina de uso general: Inicialmente, los fabricantes de resinas para impresión 3D vendían sus materiales patentados, pero a medida que creció la demanda del mercado, surgieron varios fabricantes de resinas, incluidos MadeSolid, MakerJuice y Spot-A. Inicialmente, las resinas de escritorio tenían color y rendimiento limitados, y los materiales normalmente solo estaban disponibles en amarillo y transparente.
Los desarrollos recientes han ampliado las opciones de color para incluir naranja, verde, rojo, amarillo, azul, blanco y más.
Resina rígida: Las resinas de fotopolímero utilizadas en las impresoras 3D de escritorio tienden a ser quebradizas y propensas a romperse y agrietarse. Para solucionar estos problemas, muchas empresas empezaron a producir resinas más robustas y duraderas.
Por ejemplo, Formlabs presentó un nuevo material Tough Resin que logra un equilibrio entre resistencia y alargamiento, dando a los prototipos impresos en 3D una mayor resistencia y resistencia al impacto. Esto es particularmente útil para crear prototipos de componentes de precisión o conectores de ajuste rápido.
Resina moldeable para fundición de precisión: los procesos tradicionales de fundición de precisión pueden ser complejos y llevar mucho tiempo, y las limitaciones del molde a menudo limitan la libertad de diseño. Esto es especialmente cierto en comparación con los patrones de cera impresos en 3D, que no requieren la fabricación de moldes para los modelos de cera.
Las resinas moldeables tienen baja expansión y requieren una combustión completa del polímero durante el proceso de fundición para dejar un producto final con una forma impecable, ya que cualquier residuo plástico puede causar defectos y deformaciones en la fundición. Los fabricantes de equipos como SprintRay y los productores de materiales especiales como Fun ToDo ofrecen estas resinas.
La empresa nacional Su-Cheng Technology también lanzó resina CA para fundición de precisión. La Figura 4-64 muestra algunos modelos de fundición a la cera perdida fabricados con este tipo de resina.
Resina flexible: Los fabricantes de resinas flexibles incluyen Formlabs, FSL3D, Spot-A, Carbon y Su-Cheng Technology. Estas resinas tienen una dureza media, son resistentes al desgaste y pueden estirarse repetidamente. Este material se utiliza en piezas como bisagras, dispositivos de fricción y componentes que requieren estiramientos repetidos. La Figura 4-65 muestra modelos hechos de resina flexible.
Resina elástica
La resina elástica es un material que exhibe una excelente elasticidad bajo extrusión de alta resistencia y tensión repetida. La resina flexible de Formlabs es un material muy suave parecido al caucho que se vuelve muy flexible cuando se imprime con capas más finas y muy elástico y resistente a los impactos con capas más gruesas. Sus aplicaciones potenciales son ilimitadas.
Este nuevo material está preparado para revolucionar la fabricación de bisagras, parachoques, superficies de contacto sin costuras, etc., atendiendo a aquellos con ideas y diseños imaginativos. La Figura 4-66 muestra un modelo hecho de resina elástica.
Resina de alta temperatura
La resina de alta temperatura es sin duda un punto focal de investigación y desarrollo entre muchos fabricantes de resina. Esto se debe a que el problema del envejecimiento de estos plásticos ha sido un desafío en el progreso de la resina desde las aplicaciones de consumo a las industriales. La resina de éster de cianato tiene una temperatura de deflexión térmica de hasta 219 °C, lo que mantiene buena resistencia, rigidez y estabilidad térmica a largo plazo a altas temperaturas.
Es ideal para moldes y piezas mecánicas en las industrias automotriz y aeroespacial. El desafío actual para los materiales de resina de alta temperatura es lograr una temperatura de deflexión térmica (HDT) de hasta 289 °C (552 °F). Formlabs también mostró su último material de alta temperatura.
Resina biocompatible
El material Dental SG de Formlabs para impresoras 3D de escritorio cumple con las normas EN-ISO10993-1:2009/AC:2010 y USP Clase VI, lo que garantiza la seguridad y el respeto al medio ambiente para los tejidos humanos. Debido a la translucidez de la resina, se puede utilizar en materiales quirúrgicos y como guías para fresas quirúrgicas. Aunque está diseñada para la industria dental, esta resina también es aplicable en otros ámbitos, especialmente en el sector médico.
Resina Cerámica
Las cerámicas creadas mediante fotopolimerización de monómeros precerámicos utilizando luz ultravioleta exhiben una contracción uniforme y prácticamente no tienen porosidad. Después de la impresión 3D, esta resina se puede sinterizar para producir piezas cerámicas densas. El material cerámico de ultra alta resistencia producido con esta tecnología puede soportar temperaturas superiores a 1700°C.
Las técnicas de fotopolimerización cerámica predominantes en el mercado implican la dispersión uniforme del polvo cerámico en una solución fotopolimerizable mediante agitación a alta velocidad, creando una pasta cerámica con un alto contenido de sólidos y baja viscosidad.
Luego, esta pasta se solidifica directamente capa a capa en una máquina de moldeo por fotopolimerización para acumular el cuerpo cerámico verde, que posteriormente se seca, se une y se sinteriza para obtener las piezas cerámicas finales.
resina de día
La resina de luz diurna es un tipo fascinante de resina que, a diferencia de las que se curan con luz ultravioleta, puede solidificarse con luz diurna normal. Esto elimina la dependencia de fuentes de luz ultravioleta, lo que permite el uso de una pantalla de cristal líquido para el curado. Esta resina promete reducir significativamente el coste de la impresión 3D mediante fotopolimerización y tiene unas perspectivas muy prometedoras.
