Avanço na pesquisa em ligas de alta entropia e suas propriedades de resistência à corrosão – fornecendo soluções de tubulação

Como um novo tipo de liga, a liga de alta entropia tem recebido grande atenção dos pesquisadores nos últimos anos. Devido à sua estrutura de fase única, possui excelente desempenho geral e também possui propriedades funcionais especiais, como resistência à corrosão e proteção contra radiação, podendo ser utilizado como material de aplicação para equipamentos de engenharia naval utilizados em ambientes marítimos extremos, e possui ampla aplicação. perspectivas. Este artigo apresenta a definição, classificação, composição e influência dos elementos de liga na resistência à corrosão de ligas de alta entropia, resume o estado atual da pesquisa sobre a resistência à corrosão de revestimentos de liga de alta entropia fundidos a laser e, finalmente, fornece uma visão sobre as perspectivas de ligas de alta entropia para aplicação em dispositivos de engenharia naval.

Os equipamentos marítimos são altamente suscetíveis a danos por corrosão provenientes do ambiente marinho devido ao seu uso durante todo o ano no ambiente marinho. Os problemas de corrosão afetam significativamente a confiabilidade, a segurança e a vida útil do equipamento. Portanto, a resistência à corrosão é um indicador importante na seleção de materiais. Atualmente, aço carbono, aço inoxidável e materiais compósitos não metálicos são usados ​​principalmente em equipamentos marítimos na China. O aço carbono tem a vantagem de boas propriedades mecânicas, a desvantagem de baixa resistência à corrosão e é usado principalmente através de revestimentos para melhorar a resistência à corrosão. O aço inoxidável tem boa resistência à corrosão, mas baixa resistência. A falta de conformabilidade é o principal problema dos compósitos não metálicos. Portanto, o desenvolvimento de novos materiais de liga resistentes à corrosão é de grande importância para melhorar a segurança marítima na China.
Nos últimos anos, as ligas de alta entropia tornaram-se ligas que exibem quatro efeitos típicos: efeito termodinâmico de alta entropia, efeito de distorção de rede estrutural, efeito de difusão de histerese cinética e desempenho de efeito “coquetel”. O efeito de alta entropia inibe a formação de compostos, resultando na redução da energia de autoconsumo do sistema, que por sua vez produz fases estáveis ​​de solução sólida. O efeito de distorção da rede dificulta o movimento das discordâncias, resultando em ligas com excelentes propriedades físicas e químicas. O efeito de difusão histerética inibe a formação de uma segunda fase na liga, aumenta a temperatura de recristalização e possui alta estabilidade térmica. O efeito “coquetel” confere à liga um excelente desempenho geral. Isso ocorre porque a liga de alta entropia possui as quatro propriedades acima, portanto possui excelentes propriedades mecânicas, alta dureza, excelente e alta resistência ao desgaste e resistência à corrosão, e resistência a altas e baixas temperaturas e outras propriedades, mas também possui algumas propriedades especiais, como como proteção contra radiações, bom magnetismo suave, etc., que são conhecidos como “materiais do futuro para ambientes extremos e para o setor militar, armas pesadas”.
Ligas de alta entropia com excelente desempenho geral e excelente resistência à corrosão têm boas perspectivas de aplicação na engenharia naval e espera-se que liderem uma nova direção no desenvolvimento de materiais de construção naval. Este artigo resume a classificação de ligas de alta entropia, projeto de composição e status de pesquisa sobre sua resistência à corrosão, e fornece uma visão sobre direções de pesquisas futuras.

1. Classificação e projeto de composição de ligas de alta entropia

Com o desenvolvimento contínuo da ciência e da tecnologia, o conhecimento das pessoas sobre a ciência dos materiais também está se aprofundando. O design e as propriedades das ligas são o foco dos cientistas de materiais. As ligas convencionais geralmente consistem em um ou dois elementos principais, porque de acordo com a lei da termodinâmica, quanto mais elementos de grupo de elementos de liga existem, mais compostos intermetálicos são formados, o que leva a um aumento na fragilidade do material e a uma diminuição nas propriedades da liga. . Para melhorar as propriedades da liga, outros são utilizados elementos metálicos geralmente são adicionados em pequenas quantidades.
O conceito de liga de alta entropia foi proposto em 2004 pelo Prof. Yeh Junwei da Universidade Tsinghua em Taiwan. É composto por cinco ou mais elementos principais, cada um dos quais pode ser considerado um átomo dissolvido, com concentração entre 5% e 35%. Ligas de alta entropia possuem alta entropia de mistura, o que evita a formação de compostos intermetálicos, resultando em ligas com fases simples FCC ou BCC ou sólidos mistos BCC + FCC, que possuem estruturas de fase e composições de liga únicas em comparação com ligas tradicionais, melhorando assim o a microestrutura e as propriedades das ligas podem ser significativamente melhoradas.
Duas categorias principais de sistemas de liga foram desenvolvidas até o momento:

• (1) Ligas metálicas de alta entropia, incluindo ligas leves de alta entropia e ligas metálicas refratárias de alta entropia. As ligas leves de alta entropia são os sistemas de liga dominados por Al e os elementos do quarto período Fe, Co, Ni, Cr, Cu, Mn e Ti, e as ligas metálicas refratárias de alta entropia são dominadas pelos elementos Mo, Ti, V, Nb, Hf, Ta e W dominam. As ligas são caracterizadas principalmente pela alta entropia do metal e pela alta entropia da liga. A Figura 1 mostra as estatísticas da frequência de adição de metais no sistema de liga de alta entrópica existente por Chen Yongxing et al. Os resultados mostram que Ni, Cr, Fe, Al, Cu, Co e Ti são os elementos mais comumente usados ​​no sistema de liga de alta entrópica existente.
• (2) Material compósito de liga com alta entropia. Envolve adicionar uma fase de reforço às ligas de alta entropia para formar compósitos de matriz de liga de alta entropia para melhorar o desempenho.

Figura.1 Estatísticas de frequência de adição de metal no sistema de liga de alta entropia existente

Uma das características notáveis ​​das ligas de alta entropia é que ligas com funções especiais podem ser projetadas e desenvolvidas de acordo com os requisitos das propriedades do material. A composição das fases da liga determina as propriedades do material. O projeto tradicional de composições de ligas é baseado em diagramas de fases de ligas binárias ou ternárias. A liga de alta entropia é uma liga com vários elementos principais, não existe um diagrama de fases da liga desenvolvido, portanto, o projeto de composições de liga de alta entropia ainda é um problema difícil que limita seu desenvolvimento.
Existem atualmente dois métodos para projetar composições de ligas de alta entropia:

• (1) Método de previsão de parâmetros empíricos;
• (2) Método de simulação termodinâmica.

O método empírico de predição de parâmetros é mais comumente usado. Baseia-se principalmente no critério clássico de Hume-Ruthery para prever a composição de fases na liga, complementado por alguns outros parâmetros para melhoria. Os critérios amplamente utilizados para a formação de fases são a entropia de mistura (H), a entalpia de mistura (S) e a diferença de raio atômico (δ) juntamente com a concentração de elétrons de valência (VEC). A Figura 2 mostra os padrões de XRD de uma série de ligas com proporções equimolares de um a sete elementos com base em Cu puro e adição sequencial de elementos Ni, Al, Co, Cr, Fe e Si, resumidos pelo Prof. .

Figura 2 Espectro de XRD da série de ligas Cu-Ni-Al-Co-Cr-Fe-Si
Como pode ser visto na Figura 2, com o aumento dos tipos de ligas, as ligas não formaram outros compostos intermetálicos e a composição de fases das ligas mudou de uma única estrutura FCC para uma estrutura FCC + BCC, que corresponde às propriedades de ligas de alta entropia correspondem. Com base no diagrama de fases da liga binária, Shijiachun preparou uma liga quase eutética de Fe-Co-Ni-B de alta entropia usando métodos empíricos. Quando o conteúdo do elemento Fe é de 7%, o conteúdo do elemento B é de 18% e o conteúdo dos elementos Co e Ni é de 37,5%, a composição da fase é solução sólida de FCC e uma pequena quantidade de compostos intermetálicos (FeCoNi).₃Fase B. Ao aplicar o método de previsão de parâmetros empíricos e projeto racional de ligas de acordo com VEC, Hmix, Smix e δ, KANG Taixia obteve três séries de ligas de alta entropia com uma boa combinação de plasticidade e propriedades magnéticas suaves ao mesmo tempo. Cheng Bo usou o método empírico de predição de parâmetros para projetar a composição da liga alterando o parâmetro eletrônico de valência e fabricou uma liga refratária de alta entropia de seis membros de ZrTiHfV._0,5Não._0,5 com excelente plasticidade, e a previsão da composição de fases da liga foi basicamente consistente com os resultados experimentais.

2. O estado atual da pesquisa sobre a resistência à corrosão de ligas de alta entropia

2.1 Influência dos elementos de liga na resistência à corrosão de ligas de alta entropia

Ligas de alta entropia apresentam excelente resistência à corrosão, o que está relacionado à composição da liga. Se os elementos na composição da liga forem resistentes à corrosão ou se um filme de passivação denso puder ser facilmente formado através da interação com outros metais, a liga terá boa resistência à corrosão. Sabe-se que o Cr é o elemento mais eficaz para melhorar a resistência à corrosão, e outros elementos resistentes à corrosão, como Cu, Ni, Co, Ti e Al.
Sun Hui et al. investigaram o efeito do teor de Cr na resistência à corrosão de ligas CrMnFeNi de alta entropia. Os resultados mostraram que em 0,5 mol.L^-1 H₂ENTÃO₄ Solução, a resistência à corrosão de ligas de alta entropia foi melhorada reduzindo o teor de Cr, Cr_0,8O MnFeNi foi uma estrutura FCC monofásica com melhor resistência à corrosão, e o Cr_XMnFeNi (x = 1,0,1,2,1,5) alta entropia A liga tem uma estrutura bifásica FCC + BCC, a fase BCC é Cr^– rico e a fase FCC é Ni^– rico. À medida que o teor de Cr aumenta, a proporção da fase BCC aumenta e a da fase FCC diminui, reduzindo assim a resistência à corrosão da liga.
Wu Hao et al. investigou a influência do teor de Cu na resistência à corrosão de CoCrFeNiMnAlCu_X liga de alta entrópica, e os resultados mostraram que a estrutura de CoCrFeNiMnAlCu_X (x = 0,2, 0,4, 0,6 e 0,8) A liga de alta entropia é uma fase mista de BCC + FCC, e à medida que o teor de Cu na solução de NaCl a 3,5% aumenta, isso aumenta o Cu^– A fase rica aumenta, o que tende a polarizar nos limites dos grãos. A resistência à corrosão das ligas de alta entropia primeiro aumenta e depois diminui. Cu_0,6 tem a melhor resistência à corrosão.
Wang Yong et al. investigou a resistência à corrosão de FeCrNiCo (Cu/Mn) em solução de NaCl 3,5%, NaOH 5% e 0,5 mol.L^-1 H₂ENTÃO₄ solução, e os resultados mostraram que a adição de elementos de Cu fez com que a liga de alta entropia sofresse um deslocamento elementar, devido à formação de Cu.^– rico e Cu^– zonas pobres e a formação do filme de óxido no Cu^– a zona pobre, na qual o conteúdo de outros elementos era elevado, desempenhava uma função protetora. E a corrosão do Cu^– A zona rica em corrosão ocorre preferencialmente. A adição apropriada de elementos de Mn pode aumentar a resistência à corrosão de ligas de alta entropia porque o Mn na liga está na forma de compostos intermetálicos, reduzindo assim o conteúdo de outros elementos com baixa resistência à corrosão.
Li Lin et al. investigaram o efeito do teor do elemento Ti na resistência à corrosão de ligas FeCoMnNiTi de alta entropia. Verificou-se que a resistência à corrosão das ligas FeCrMnNiTi0,5 era inferior à das ligas FeCrMnNi e que todas as ligas eram menos resistentes à corrosão que as ligas FeCrMnNiTi.
Xie Hongbo et al. investigaram o efeito do elemento Zr na resistência à corrosão da liga AlFeNiMoCu de alta entropia e os resultados mostraram que a adição de Zr tem um efeito desfavorável na resistência à corrosão da liga. Por um lado, o raio atômico do Zr é grande, e a adição de Zr causa distorções na rede, fazendo com que a liga tenha mais defeitos, como vagas, deslocamentos e segregação dos limites de grão nos limites de grão durante a solidificação, e reduzindo a resistência à corrosão. . Por outro lado, a adição do elemento Zr faz com que a liga AlFeNiMoCu sofra refinamento de grão, aumentando assim os limites de grão e reduzindo a resistência à corrosão da liga de alta entropia.
Tao Jibao estudou o efeito da adição de Mo na resistência à corrosão do Al_0,1CoCrCu_0,5Liga de alta entropia FeNiMoy. Os resultados mostram que após a adição de uma pequena quantidade de Mo, a composição de fases do Al_0,1CoCrCu_0,5Liga de alta entropia FeNiMoy alterna da matriz FCC + Cu interdendrítico FCC^– Fase gorda para matriz FCC + σ^– fase, o que leva a melhorar a resistência à corrosão da liga, mas aumentar o teor de Mo não tem um grande impacto na resistência à corrosão da liga.
Zhang Xue et al. investigou a influência do teor de Al na resistência à corrosão do Al_XCoCrFeNi (x=0,5,1,0,1,5,2,0) Ligas de alta entropia. Os resultados mostram que a corrosão da liga em solução de NaCl a 3,5% é principalmente pite, e a resistência à corrosão da liga diminui com o aumento do teor de Al. Por um lado, isso ocorre porque o aumento do teor de Al produz mais Al₂Ó₃ O filme de passivação e o filme de óxido formado são de estrutura porosa e dispersa, o que não favorece a resistência à corrosão da liga; por outro lado, o Al^– Elementos ricos na liga ordenaram a precipitação da fase BBC, o aumento nos limites dos grãos induziu a corrosão.

2.2 Investigações sobre a resistência à corrosão de revestimentos de liga de alta entropia revestidos a laser

A tecnologia de soldagem por deposição a laser é uma tecnologia comumente usada para a produção de revestimentos de liga. Devido à alta densidade de energia do feixe de laser, os materiais superficiais do substrato e do pó da liga são imediatamente fundidos, formando uma ligação metalúrgica entre a camada fundida e o substrato, o que permite o reparo e melhoria da qualidade superficial do substrato. Melhorar a resistência à corrosão de materiais através da fusão a laser de ligas de alta entropia em outros metais ou ligas também é um foco de pesquisa atual. Em comparação com a adição de elementos de liga para alterar a resistência à corrosão das ligas, a tecnologia de soldagem por deposição a laser é madura, fácil de usar e econômica. Na construção naval, a soldagem por deposição a laser de revestimentos de liga em materiais de base baratos oferece uma ampla gama de aplicações possíveis.
Bao Yayun et al. usou tecnologia de fusão a laser para produzir um revestimento de liga FeCrNiCoCuAlx de alta entropia na superfície do aço Q345. Sob a influência do laser, a superfície do aço Q345 derreteu parcialmente em um revestimento de alta entropia. Quando a porcentagem de elementos é igual, a entropia de mistura do sistema de liga atinge o valor máximo. Neste momento, a energia livre é a mais baixa, o sistema de liga é estável e forma uma liga de alta entropia, a passivação do revestimento é óbvia e a resistência à corrosão é melhorada.
Li Li et al. aplicaram um revestimento de liga AlCoCrFeNiCu de alta entropia à superfície do aço Q235 por fusão a laser. O revestimento consiste em uma fase física com a composição bifásica FCC + BCC, com os cristais planares, dendritos colunares e dendritos equiaxiais dispostos nesta ordem por dentro e por fora. O revestimento de liga AlCoCrFeNiCu de alta entropia tem melhor resistência à corrosão do que o substrato, melhorando a resistência à corrosão do substrato.
Hsu et al. investigou a fusão a laser de (CoCrFeNi)₉₅Não.₅ Revestimento de liga de alta entropia em aço 45#, a superfície do revestimento criou um filme de passivação denso e estável, mitigando efetivamente o efeito erosivo do Cl_–e o estudo concluiu que o revestimento possui excelente resistência à corrosão devido ao efeito protetor contra corrosão dos óxidos ou hidróxidos de Co, Cr e Nb.
Wang Gen et al. fabricou revestimentos de liga de alta entropia CoCuFeNiTi na superfície de um substrato de aço 40Cr usando tecnologia de revestimento a laser e estudou o comportamento de corrosão dos revestimentos em uma solução de NaCl a 3,5%. Os resultados mostram que tanto o substrato quanto o revestimento formaram um filme de passivação durante o processo de corrosão, o que impediu o contato do meio corrosivo com o revestimento. A resistência à corrosão do revestimento é excelente e significativamente superior à do substrato.

3. Ver

Como uma liga emergente, a liga de alta entropia tem uma história de desenvolvimento de 20 anos, e os pesquisadores estão ganhando cada vez mais conhecimento sobre ela, mas os dados relevantes ainda estão em fase de laboratório, e sua aplicação em engenharia ainda precisa ser desenvolvida. . No futuro, pesquisas aprofundadas poderão ser realizadas nos seguintes aspectos:

• (1) Como uma direção inovadora das ligas tradicionais, o sistema de ligas de alta entropia é enorme, e diferentes sistemas de ligas são geralmente selecionados de acordo com diferentes requisitos de desempenho, e a seleção e otimização subsequente do sistema precisa ser estudada em detalhes, e o projeto da composição de ligas de alta entropia é amplamente baseado no parâmetro empírico do método, e a base teórica correspondente precisa ser melhorada em profundidade.
• (2) Ligas de alta entropia têm excelente resistência à corrosão. As ligas resistentes à corrosão desenvolvidas atualmente incluem principalmente ligas à base de ferro e níquel. Series adicionais de ligas poderão ser desenvolvidas no futuro. Ao ajustar a composição elementar das ligas e otimizar o processo tecnológico de soldagem por deposição a laser, etc., a resistência à corrosão pode ser melhorada ainda mais, de modo que elas têm perspectivas de aplicação muito boas para componentes de engenharia expostos a condições ácidas, alcalinas ou de água do mar por um longo período. tempo.