1. Declaração do problema
Na produção real, os perfis de extrusão de liga de alumínio 6063 do estado T5 com altas taxas de processamento (ε>95%) e paredes finas (δ≤1,5 mm) exibem distribuição regular (e às vezes irregular) de manchas brancas (ou marcas não luminosas) em seus superfícies após anodização com ácido sulfúrico.
Em casos graves, aparecem manchas escuras – “manchas brancas”.
A distribuição e as características das “manchas brancas” são as seguintes: são um tipo de defeito superficial que aparece em intervalos aproximadamente iguais, em linha ou quadrilátero achatado ou em formato de estrela irregular (floco), em planos paralelos à direção de extrusão, com profundidade menor formando uma ranhura em relação à superfície de base.
As manchas brancas geralmente se distribuem em uma ou mais superfícies do perfil e, às vezes, se distribuem em todas as superfícies (para perfis ocos de paredes finas, distribuem-se em ambos os lados de um determinado plano ou superfície curva).
2. Análise de causa
Foi observado no local que “manchas brancas” se formam durante o processo de “decapagem com álcali” e não desaparecem após a subsequente “neutralização” do ácido nítrico diluído (ou ácido sulfúrico). Após a anodização com ácido sulfúrico, eles ficam ainda mais claramente apresentados.
O autor cortou especialmente duas amostras de “manchas brancas” com áreas maiores (F=30-40mm2) da lavagem gravada com álcali (a solução contém ω(Zn2＋)≥5×106). Em seguida, um espectrômetro de leitura direta de faísca de emissão atômica DV-5 foi usado para analisar quantitativamente os componentes das áreas de “mancha branca” das duas amostras. Os resultados são os seguintes (todos os dados da tabela são frações de massa):
A partir dos resultados da análise da Tabela 1, pode-se observar que o conteúdo dos elementos Si, Mg e Zn nas “manchas brancas” aumentou significativamente. No entanto, os resultados da Tabela 2 mostram que o conteúdo dos elementos Si e Zn nas “manchas brancas” aumentou significativamente, enquanto o conteúdo dos elementos Mg diminuiu.
Do ponto de vista da corrosão do material metálico, este defeito superficial do Mg2Si é essencialmente o resultado da “corrosão por esfoliação” do material da liga de alumínio 6063.
A corrosão por esfoliação é um tipo de corrosão seletiva superficial onde a corrosão ocorre ao longo da superfície do metal, e o volume de seus produtos é muitas vezes muito maior que o do metal corroído, expandindo-se assim.
De modo geral, quando o alumínio está adjacente a metais diferentes com propriedades catódicas, a “corrosão por esfoliação” aumenta. Observações sob um microscópio eletrônico descobriram que a “corrosão por esfoliação” geralmente ocorre ao longo de constituintes insolúveis (como Si, Mg2Si, etc.) ou ao longo dos limites dos grãos.
2.1 Impacto da Qualidade do Lingote
A composição da fase primária da liga de alumínio 6063 inclui a solução sólida α (Al), Si livre (fase anódica) e FeAl3 (fase anódica). Quando o teor de ferro é alto, a β(FeSiAl)(fase anódica) está presente; quando o teor de ferro é baixo, a α(FeSiAl)(fase catódica) está presente. Outras possíveis fases de impureza incluem MgZn2, CuAl2, etc.
Durante a produção, o lingote de liga de alumínio 6063 apresenta frequentemente macrossegregação ou segregação intracristalina devido ao processo de cristalização fora do equilíbrio. Consequentemente, elementos como Si, Mg, Zn e Cu distribuem-se de forma desigual dentro do lingote.
Algumas empresas de processamento de perfis de alumínio, muitas vezes por razões económicas, raramente realizam tratamento de recozimento homogeneizante em lingotes de pequeno tamanho (por exemplo, menos de φ100mm) para eliminar o fenómeno de segregação, abrindo assim o caminho para a criação de “manchas brancas”.
2.2 Impacto do Processo de Tratamento Térmico por Extrusão
Para melhorar a eficiência da produção, a extrusão de baixa temperatura e alta velocidade é comumente adotada nas operações de produção. O “efeito térmico” causado pela velocidade de extrusão aumenta significativamente a temperatura de têmpera do produto na saída da matriz.
Ao entrar em contato com uma placa (ou roda) de grafite com temperatura superficial de 80-110 (ou um pouco inferior) em uma mesa de saída fixa, a superfície do perfil sofre uma “troca de calor de resfriamento rápido”, causando a concentração dos elementos de liga Mg e Si naquela parte ser maior do que em áreas normais.
No processo subsequente de envelhecimento artificial, esta área precipitará a fase β ′ (Mg2Si) grossa. Lingotes de liga de alumínio 6063, que não passaram por tratamento de recozimento homogeneizante e apresentam baixa temperatura de aquecimento, devido ao insuficiente “efeito térmico” causado pela extrusão, não podem elevar a temperatura de têmpera do perfil acima de 500.
Isto não só resulta em uma pequena porção da fase β(Mg2Si) no lingote remanescente na estrutura do perfil, mas também desencadeia as mudanças mencionadas anteriormente nos elementos Mg e Si que são soluções sólidas de alta temperatura na matriz α(Al). Estágio. Esses fatores preparam as condições estruturais para o aparecimento de “manchas brancas”.
2.3 Efeito do tratamento de corrosão alcalina superficial
Para um teor de Si maior que o teor de Fe, o excesso de Si tende a se agregar no cristal α (Al) ou próximo ao limite do cristal, formando uma fase de Si monocristalino livre. A fase catódica Si e a fase anódica segregada Mg2Si, ou a fase anódica α (Al) matriz e a fase catódica grosseira Mg2Si, induzem um “efeito de bateria primária” na solução de corrosão alcalina.
O resultado é a rápida dissolução da solução sólida de α(Al) em torno do Si livre ou a dissolução preferencial da fase grossa de Mg2Si em comparação com a solução sólida de α(Al), deixando “poços de corrosão” rasos e planos na superfície do perfil.
Além disso, alguns pesquisadores sugerem que as manchas brancas estão relacionadas à reação de hidrólise do NaAlO2. Quando a razão entre a concentração de Al3+ e a concentração total de NaOH excede 0,35, a estabilidade do NaAlO2 diminui e o Al(OH)3 hidrolisado precipita na superfície do material de alumínio.
A lavagem incompleta com água também pode facilmente resultar em “manchas brancas” manchadas ou em blocos. No entanto, acredita-se que isto esteja relacionado principalmente ao efeito dos inibidores de incrustações (tais como hidroxicarboxilatos, tartarato de sódio, etc.) contidos nos aditivos de corrosão alcalinos.
Especificamente, sob condições estáveis do processo de corrosão alcalina, os hidroxicarboxilatos podem complexar reversivelmente com Al(OH)3 para formar ânions complexos solúveis.
2.4 Fatores que Influenciam o Processo de Anodização com Ácido Sulfúrico
Geralmente, quando a concentração de ácido sulfúrico é muito alta, a temperatura de eletrólise é excessivamente elevada, ou quando o teor de Al3+ na solução de ácido sulfúrico do tanque de oxidação excede 20g/L, a seguinte condição de equilíbrio de ionização a uma temperatura normal (cerca de 20 graus) é interrompido.
Com o aumento de Al3+, o Al(OH)3 no tanque de oxidação de ácido sulfúrico precipita e adere às ranhuras da superfície do perfil ou dentro dos furos do filme de Al2O3 de forma floculada. Não pode ser bem lavado com água limpa, nem é fácil selar os poros. Após a secagem ao ar, aparecem manchas brancas na superfície.
3. Soluções
① Controlar rigorosamente a composição química, exigindo que o excesso de Si não ultrapasse 0,20% e o teor de Zn não ultrapasse 0,05%. Além disso, esforce-se para recozer uniformemente os lingotes e aplicar resfriamento rápido aos lingotes após o tratamento.
② Modifique o eixo do primeiro rolo de grafite na mesa de descarga fixa para tornar sua altura ajustável. Se possível, use um material com melhor isolamento que o grafite.
③ Empregue extrusão de temperatura limite baixa para evitar superaquecimento local ou minimizar a duração do superaquecimento, de modo que a liga de alumínio 6063 não tenha tempo suficiente para precipitar a fase β′(Mg2Si).
④ Adicione à solução de ataque cáustico um precipitante, Na2S ou hidrossulfeto de sódio, em quantidade equivalente ao dobro da massa necessária para formar o precipitado de ZnS. Quando o Al3+ na solução alcalina exceder o padrão de controle, complemente oportunamente com aditivos de ataque cáustico.
