1. Faça uma pergunta
Os regulamentos técnicos unificados geralmente exigem que os vasos de aço inoxidável austenítico utilizados em ambientes que possam causar corrosão intergranular sejam submetidos a solução sólida ou tratamento estabilizador após a soldagem. Este requisito é razoável.
No entanto, mesmo que o projetista inclua este requisito nas especificações técnicas do desenho, muitas vezes é difícil para o fabricante atender aos padrões ideais devido aos desafios no controle dos parâmetros do processo de tratamento térmico e outras dificuldades imprevistas. Na realidade, a maioria dos equipamentos de aço inoxidável em uso hoje é utilizado sem passar por tratamento térmico pós-soldagem.
Isto levanta a questão: qual é o mecanismo da corrosão intergranular, que é a forma mais comum de corrosão no aço inoxidável austenítico? Quais são as condições ambientais que podem levar à corrosão intergranular? Quais são os principais métodos para prevenir e controlar a corrosão intergranular? Os tratamentos térmicos são necessários para vasos de aço inoxidável austenítico utilizados em ambientes que podem causar corrosão intergranular após a soldagem?
Este artigo explorará essas questões referenciando padrões, especificações e monografias relevantes e apresentando opiniões pessoais baseadas na experiência de produção.
2. Mecanismo de corrosão intergranular
A corrosão intergranular é um tipo de corrosão localizada que ocorre ao longo dos limites dos grãos ou nas proximidades dos limites dos grãos de um metal ou liga. Esta corrosão é caracterizada por corrosão mínima dentro dos grãos e corrosão significativa ao longo dos limites dos grãos, o que enfraquece a ligação entre os grãos.
Se a corrosão intergranular for severa, pode reduzir a resistência e a ductilidade do metal, causando sua falha sob cargas normais. As duas principais teorias por trás da corrosão intergranular são a teoria do baixo teor de cromo e a teoria da dissolução seletiva de impurezas nos limites dos grãos.
2.1 Teoria do cromo magro
A corrosão intergranular do aço inoxidável austenítico comumente usado em ambientes oxidantes ou fracamente oxidantes é geralmente causada por aquecimento inadequado durante o processamento ou uso. Aquecimento inadequado refere-se ao aquecimento ou resfriamento lento do aço na faixa de temperatura de 450-850°C, o que o torna vulnerável à corrosão intergranular. Esta faixa de temperatura é, portanto, considerada perigosa para o aço inoxidável austenítico.
O aço inoxidável austenítico passa por tratamento de solução antes de sair da fábrica. O tratamento da solução envolve aquecer o aço a 1050-1150°C e depois resfriá-lo rapidamente para criar uma solução sólida homogênea. O aço austenítico contém uma pequena quantidade de carbono e sua solubilidade sólida diminui com a diminuição da temperatura. Por exemplo, a solubilidade sólida do carbono em 0Cr18Ni9Ti é de cerca de 0,2% a 1100°C e cerca de 0,02% a 500-700°C.
O carbono no aço tratado em solução é, portanto, supersaturado. Quando o aço é aquecido ou resfriado entre 450-850°C, o carbono pode precipitar da austenita e distribuir-se ao longo dos limites dos grãos na forma de (Fe, Cr) 23C6. O teor de cromo do (Fe, Cr) 23C6 é muito maior que o da matriz austenítica, e sua precipitação consome uma grande quantidade de cromo próximo aos limites dos grãos, que não pode ser reabastecido em tempo hábil por difusão. A difusão lenta do cromo faz com que o teor de cromo próximo aos limites dos grãos caia abaixo do limite de 12% de Cr necessário para a passivação, criando uma região pobre em cromo e danificando o estado passivo.
O grão em si, porém, ainda mantém um estado passivo com alto potencial. O grão e o contorno do grão formam uma bateria microgalvânica, com um cátodo grande e um ânodo pequeno, levando à corrosão na região do contorno do grão.
2.2 Teoria da dissolução seletiva de impurezas nos limites dos grãos
Na prática de produção, observamos que o aço inoxidável austenítico também pode sofrer corrosão intergranular em meios oxidantes fortes (como ácido nítrico concentrado), mas a natureza da corrosão é diferente daquela em meios oxidantes ou oxidantes fracos. A corrosão intergranular em meios oxidantes fortes geralmente ocorre em aço tratado com solução sólida, mas não ocorre em aço sensibilizado.
Se as impurezas, como fósforo ou silício, atingirem 100 ppm ou 1.000-2.000 ppm, respectivamente, na solução sólida, elas irão segregar ao longo dos limites dos grãos. Estas impurezas se dissolverão sob a ação de meios oxidantes fortes, causando corrosão intergranular.
Quando o aço é sensibilizado, a formação de (MP) 23C6 com fósforo ou a primeira segregação de carbono elimina ou reduz a segregação de impurezas nos limites dos grãos, eliminando ou enfraquecendo a sensibilidade do aço à corrosão intergranular.
Estas duas teorias sobre o mecanismo de corrosão intergranular aplicam-se ao estado estrutural de uma liga e meio específicos e não são mutuamente exclusivas, mas sim complementares. Na prática de produção, a maioria dos casos de corrosão intergranular ocorre em meios oxidantes ou oxidantes fracos e, portanto, podem ser explicados pela teoria do baixo teor de cromo.
3. Ambiente médio causando corrosão intergranular
Existem dois tipos principais de meios que causam corrosão intergranular em aço inoxidável austenítico. O primeiro tipo é um meio oxidante ou fracamente oxidante, e o segundo tipo é um meio oxidante forte, como o ácido nítrico concentrado. O primeiro tipo de mídia é mais comum.
Aqui está uma lista de ambientes médios comuns que causam corrosão intergranular em aço inoxidável austenítico:
3.1 Meio comum que causa corrosão intergranular de aço inoxidável austenítico
O “Gráfico de Dados de Corrosão” preparado por GA. Nelson lista os meios comuns que causam corrosão intergranular em aço inoxidável austenítico:
- Ácido acético
- Ácido acético + ácido salicílico
- Nitrato de amônio
- Sulfato de amônia
- Ácido crômico
- Sulfato de cobre
- Ácido graxo
- Ácido fórmico
- Sulfato de ferro
- Ácido fluorídrico + sulfato de ferro
- Ácido lático
- Ácido nítrico
- Ácido nítrico + ácido clorídrico
- Ácido oxálico
- Ácido fosfórico
- Água do mar
- Névoa de sal
- Bissulfato de sódio
- Hipoclorito de sódio
- Dióxido de enxofre (úmido)
- Ácido sulfúrico
- Ácido sulfúrico + sulfato de cobre
- Ácido sulfúrico + sulfato ferroso
- Ácido sulfúrico + metanol
- Ácido sulfúrico + ácido nítrico
- Sulfito
- Ácido ftálico
- Hidróxido de sódio + sulfeto de sódio.
3.2 Teste de tendência à corrosão intergranular
Ao usar aço inoxidável austenítico em um ambiente que possa causar corrosão intergranular, o teste de tendência à corrosão intergranular deve ser conduzido de acordo com os métodos de teste GB4334.1 a GB4334 para corrosão intergranular de aço inoxidável. Os requisitos de seleção e qualificação para os métodos de ensaio para tendência à corrosão intergranular do aço inoxidável austenítico devem atender aos seguintes critérios:
(1) Aço inoxidável austenítico e aço inoxidável especial para ácido nítrico concentrado usado em ácido nítrico com temperatura de 60°C ou superior e concentração de 5% ou superior devem ser testados de acordo com o método de teste GB4334.3 para 65% nítrico corrosão ácida do aço inoxidável. A taxa média de corrosão ao longo de cinco ciclos ou três ciclos não deve exceder 0,6g/m2h (ou equivalente a 0,6 mm/a). A amostra pode estar em uso ou sensibilizada.
(2) Aço inoxidável austenítico de cromo-níquel (como 0Cr18Ni10Ti, 0Cr18Ni9, 00Cr19Ni10 e aços semelhantes): Requisitos gerais: de acordo com o método de teste de corrosão de sulfato de cobre com ácido sulfúrico GB4334.5 para aço inoxidável, não deve haver rachaduras de corrosão intergranulares em a superfície da amostra após o teste de flexão. Requisitos mais elevados: a taxa média de corrosão não deve exceder 1,1g/m2h de acordo com o método de teste de corrosão de sulfato férrico de ácido sulfúrico GB4334.2 para aço inoxidável.
(3) Aço inoxidável austenítico contendo molibdênio (como 0Cr18Ni12Mo2Ti, 00Cr17Ni14Mo2 e aços semelhantes): Requisitos gerais: de acordo com o método de teste de corrosão de sulfato de cobre com ácido sulfúrico GB4334.5 para aço inoxidável, não deve haver rachaduras de corrosão intergranulares no superfície da amostra após o teste de flexão. Requisitos mais elevados: a taxa de corrosão não deve exceder 1,5 de acordo com o método de teste de corrosão de ácido fluorídrico de ácido nítrico GB4334.4 para aço inoxidável. A taxa média de corrosão não deve exceder 1,1g/m2h de acordo com o método de teste de corrosão de sulfato férrico de ácido sulfúrico GB4334.2 para aço inoxidável.
(4) Se o meio tiver requisitos especiais, podem ser realizados testes de corrosão intergranular diferentes dos especificados acima, e os requisitos de qualificação correspondentes devem ser especificados.
4. Medidas para prevenir e controlar a corrosão intergranular
De acordo com o mecanismo de corrosão, as seguintes medidas podem ser tomadas para prevenir e controlar a corrosão intergranular em aço inoxidável austenítico:
(1) A utilização de aço inoxidável com ultra baixo carbono pode ajudar a reduzir o teor de carbono para menos de 0,03%.
Por exemplo, 00Cr17Ni14Mo2 pode ser escolhido para evitar a formação de (Fe, Cr) 23C6 no aço e a ocorrência de uma zona pobre em cromo, evitando assim a corrosão intergranular.
Normalmente, para componentes que possuem baixa resistência, baixa tensão e boa plasticidade, o 0Cr18Ni9 pode ser selecionado por sua relação custo-benefício.
(2) Aço inoxidável estabilizado refere-se ao aço inoxidável que contém titânio e nióbio.
Durante a produção do aço, é adicionada uma quantidade específica de titânio e nióbio, e esses elementos possuem forte afinidade com o carbono, formando tic ou NBC dentro do aço.
Além disso, a solubilidade sólida do tic ou NBC é muito menor que a do (Fe, Cr) 23C6 e é quase insolúvel em austenita na temperatura da solução sólida.
Dessa forma, mesmo que o (Fe, Cr) 23C6 não seja precipitado no contorno do grão quando a temperatura de sensibilização for atingida, a probabilidade de corrosão intergranular no aço inoxidável austenítico é bastante reduzida.
Por exemplo, aços como 1Cr18Ni9Ti e 1Cr18Ni9Nb podem funcionar dentro de uma faixa de temperatura de 500-700°C sem sofrer corrosão intergranular.
(3) Ao soldar aço inoxidável austenítico com arco elétrico, a temperatura da poça de arco pode atingir até 1300°C, e a temperatura em ambos os lados da solda diminui com o aumento da distância, criando uma zona de temperatura de sensibilização.
É ideal aquecer e resfriar o aço inoxidável austenítico o mais lentamente possível dentro da faixa de temperatura de sensibilização.
No caso de tendências à corrosão intergranular, o aço inoxidável instável deve ser aquecido a 1000-1120°C durante 1-2 minutos por milímetro e depois temperado.
Para aço inoxidável estabilizado, recomenda-se o aquecimento a 950-1050°C.
Após passar pelo tratamento em solução, é importante evitar que o aço seja aquecido na temperatura de sensibilização, pois isso pode causar a precipitação do carboneto de cromo ao longo do contorno do grão novamente.
(4) A escolha do método de soldagem correto é importante para reduzir a sensibilidade das juntas soldadas à corrosão intergranular. Se a operação permanecer inalterada ou o material de soldagem for muito espesso, um tempo de soldagem mais longo aumenta as chances de permanecer dentro da zona de temperatura sensibilizada.
Para minimizar a sensibilidade das juntas soldadas, é necessário minimizar a entrada de energia da linha durante a soldagem.
De modo geral, a soldagem a arco de argônio tem uma energia de linha de entrada mais baixa em comparação à soldagem a arco elétrico, tornando-a uma melhor escolha para soldagem e reparo.
Para soldagem de peças, recomenda-se a utilização de aço inoxidável de ultra baixo carbono ou aço inoxidável com elementos estabilizadores como titânio e nióbio. Além disso, recomenda-se o uso de hastes de soldagem com baixíssimo carbono ou hastes de soldagem contendo nióbio.
Ao usar soldagem a arco de argônio, para evitar o superaquecimento da junta de soldagem, a operação deve ser rápida e o metal base em ambos os lados da solda deve ser resfriado rapidamente após a soldagem para minimizar o tempo gasto dentro da faixa de temperatura de sensibilização.
5. Tratamento pós-soldagem
O tratamento térmico pós-soldagem nem sempre é uma prioridade na área de soldagem.
Tipicamente, um tratamento com solução sólida é realizado a uma faixa de temperatura de 1100-1150°C por um determinado período e depois extinto. O resfriamento na faixa de 925-540°C deve ser concluído em três minutos, seguido de resfriamento rápido abaixo de 425°C.
Para tratamento estabilizado, a peça de trabalho deve ser resfriada a ar após ser mantida em uma faixa de temperatura de 850-880°C por várias horas.
A eficácia do tratamento térmico pós-soldagem é altamente dependente dos principais parâmetros do processo, como temperatura do forno, taxa de aumento de temperatura, diferença de temperatura entre várias partes da peça durante o aumento de temperatura, atmosfera do forno, tempo de espera, diferença de temperatura entre várias partes durante o preservação de calor, taxa de resfriamento e temperatura do forno.
Para vasos de aço inoxidável austenítico que podem causar corrosão intergranular, pode ser realizado tratamento em solução ou tratamento estabilizado de peças em geral. Contudo, o tratamento térmico pós-soldagem de todo o vaso (geralmente um trocador de calor) apresenta muitas dificuldades.
Este tipo de tratamento não é um tratamento térmico local pós-soldagem, mas sim um tratamento térmico pós-soldagem de todas as peças ou recipientes soldados.
Devido à estrutura e formato complexos da maioria dos recipientes químicos, como o trocador de calor de casco e tubo comumente usado, é quase impossível controlar os principais parâmetros do processo para solução sólida pós-soldagem ou tratamento estabilizado de todo o trocador de calor de casco e tubo. sozinho garantindo a qualidade do tratamento térmico pós-soldagem.
Em muitos casos, este tratamento pode até revelar-se contraproducente, não só falhando na melhoria da estrutura da soldadura, mas também deteriorando desnecessariamente a estrutura do metal base.
Portanto, mais de 90% dos recipientes químicos de aço inoxidável austenítico usados em ambientes de corrosão intergranular ainda são usados em seu estado pós-soldagem, em vez de serem submetidos a tratamento térmico pós-soldagem.
6. Resumo
O aço inoxidável austenítico de cromo-níquel é o material resistente à corrosão mais amplamente utilizado, e a corrosão intergranular é a forma mais comum de falha em vasos de aço inoxidável austenítico de cromo-níquel.
A corrosão intergranular enfraquece significativamente a ligação entre os grãos e, em casos graves, pode eliminar completamente a resistência mecânica. A superfície do aço inoxidável que sofreu este tipo de corrosão permanece brilhante, mas pode ser facilmente quebrada em partículas finas com batidas suaves.
A corrosão intergranular é difícil de detectar, o que pode causar danos repentinos ao equipamento e deve ser levada a sério.
Os vasos de aço inoxidável austenítico de cromo-níquel são normalmente formados por soldagem, e os dois lados da junta soldada são áreas intergranulares sensíveis à corrosão, que são mais suscetíveis a danos por corrosão em comparação com o metal base.
O tratamento térmico pós-soldagem pode melhorar a resistência à corrosão intergranular na zona de solda ao mesmo nível que o metal base. Este é o objetivo final do tratamento térmico pós-soldagem.
Porém, na prática, há muitos fatores a serem considerados, como a complexa estrutura geral e o formato da soldagem, o que torna difícil garantir os parâmetros do processo de tratamento térmico pós-soldagem.
Como resultado, a maioria dos aços inoxidáveis austeníticos de cromo-níquel em serviço são usados após a soldagem.
Se a zona de solda de um recipiente de aço inoxidável austenítico de cromo-níquel usado para resistência à corrosão intergranular sofre tratamento com solução sólida ou tratamento estabilizado, não pode ser generalizado. A forma estrutural do recipiente deve ser analisada para determinar se o tratamento térmico pode ser realizado de forma eficaz. Caso contrário, mesmo que seja necessário um tratamento térmico pós-soldagem, este poderá ter efeitos adversos, não só deixando de atingir o resultado desejado, mas também afetando a estrutura do metal base.
Para aumentar a resistência à corrosão intergranular de vasos de aço inoxidável austenítico de cromo-níquel, é necessário selecionar aço inoxidável de ultrabaixo carbono e aço inoxidável estabilizado com base no ambiente e mecanismo de corrosão específico, escolher o método de soldagem correto durante a soldagem e combinar adequadamente o medidas de prevenção e controle mencionadas anteriormente para alcançar bons resultados.
Depender de solução sólida ou tratamento de estabilização após a soldagem não é suficiente.
