O aço inoxidável ferrítico refere-se a um tipo de aço inoxidável que possui uma fração de massa de cromo (Cr) entre 12% a 30%. Pode ainda ser dividido em baixo Cr, médio Cr e alto Cr, dependendo da fração mássica de Cr.
A resistência à corrosão do aço inoxidável ferrítico é proporcional à fração mássica de Cr. Quanto maior a fração mássica de Cr, maior será a resistência à corrosão. No entanto, para melhorar as propriedades gerais e reduzir o impacto negativo da precipitação de carboneto de Cr e nitreto nas propriedades mecânicas e na resistência à corrosão, a tendência no desenvolvimento de aço inoxidável ferrítico é para níveis mais baixos de carbono (C) e nitrogênio (N).
O aço inoxidável ferrítico ultrapuro é uma subcategoria de aço inoxidável ferrítico que possui níveis muito baixos de C e N (geralmente não mais que 0,015% combinados) e frações de massa de Cr médias a altas. Este tipo de aço inoxidável é popular devido à sua boa resistência à corrosão, condutividade térmica, resistência sísmica, desempenho de processamento e preço acessível em comparação com cobre, ligas de cobre e materiais de titânio. É amplamente utilizado em vários setores, incluindo a indústria automotiva, cozinha e eletrodomésticos, construção e indústrias petroquímicas.
No entanto, também existem vários desafios na produção de aço inoxidável ferrítico ultrapuro. Devido à sua alta fração de massa de Cr e à presença de outros elementos de liga como molibdênio (Mo) e manganês (Mn), é difícil evitar os problemas inerentes ao aço inoxidável ferrítico com alto teor de Cr, como fragilidade na fase σ, fragilidade de 475 ℃ e fragilidade em alta temperatura.
O pessoal de produção está, portanto, ciente do dano potencial desses problemas de fragilidade e descobriu que eles são causados principalmente pela precipitação da fase σ, da fase χ, da fase α', da fase Laves e da fração de massa do elemento Cr.
Este artigo fornece um exame aprofundado das principais características e fatores de influência da fragilidade da fase σ, fragilidade de 475 ℃ e fragilidade em alta temperatura em aço inoxidável ferrítico ultrapuro. Também analisa os efeitos desses problemas de fragilidade nas propriedades mecânicas e na resistência à corrosão do aço inoxidável ferrítico ultrapuro, servindo como referência para produtores e usuários.
1. Principais características de fragilidade do aço inoxidável ferrítico ultrapuro
O aço inoxidável ferrítico ultrapuro contém vários elementos de liga e é propenso à precipitação de diferentes compostos intermetálicos durante o trabalho a quente, principalmente compostos de carbono e nitrogênio de Cr, Nb e Ti, bem como compostos intermetálicos das fases σ, χ, Laves, e α.
As características das fases σ, χ, Laves e α' são apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1 Características dos Compostos Intermetálicos em Aço Inoxidável Ferrítico Ultrapuro
| Fase precipitada | Estrutura | Configuração e composição | Condição de precipitação | Característica |
| σ mutuamente | Corpo centrado tetragonal (bct) D8b, 30 átomos/célula unitária | AB ou AxBy, FeCrFeCrMo | w（Cr）=25%~30%,600-1050℃ | Duro, quebradiço, rico em Cr |
| Fase X | Cúbica de corpo centrado (bcc) A12, 30 átomos/célula unitária | α-Mn, Fe36Cr12Mo10 ou (Fe, Ni)36Cr18Mo4 | w（Mo）=15%~25%,600-900℃ | Duro, quebradiço, rico em Cr e Mo |
| Fase de Lavas | Fechado hexagonal (hcp) C14 ou C36 | AB2, Fe2Ti ou Fe2Nb ou Fe2Mo | 650-750℃ | Duro |
| α' mutuamente | Cúbico centrado no corpo (cco) | Fe Cr, rico em cr | w（Cr）>15%,371-550℃（475℃） | Duro, quebradiço, rico em Cr |
As curvas de precipitação “C” para as fases σ, χ e Laves de alguns aços inoxidáveis ferríticos ultrapuros típicos são mostradas nas Figuras 1 e 2.
Devido às variações na composição da liga, a faixa de temperatura mais sensível para precipitação destas fases é entre 800 e 850°C.
Para a liga 00Cr25Ni4Mo4NbTi (Monit), as fases σ e χ precipitam de forma relativamente rápida, enquanto a fase Laves é mais facilmente precipitada a 650°C e leva mais tempo para se formar.
Independentemente do tipo de precipitado frágil, a precipitação excessiva tornará o aço quebradiço, resultando num declínio acentuado nas propriedades de impacto.
Fig. 1 26% Gr – (1%~4%) Mo – (0~4%) Ni Aço Inoxidável Ferrítico
Fig. 2 Diagrama TTP do aço inoxidável ferrítico 00Cr25Ni4Mo4TiNb (Monit) (após solução sólida a 1000 ℃)
1.1 Principais características da fase σ fragilidade
A geração de fragilidade da fase σ é causada principalmente pela precipitação da fase σ e da fase χ. A fase Laves tem temperatura de precipitação semelhante, por isso está incluída na discussão.
1.1.1 σ mutuamente
A fase σ é um composto de fator de tamanho com configuração AB ou AxBy e uma estrutura tetragonal de corpo centrado. Nos aços inoxidáveis ferríticos, as fases σ são compostas principalmente de FeCr ou FeCrMo.
Sob condições onde o teor de Cr (w(Cr)) está entre 25% e 30% e a temperatura de precipitação está entre 600 e 1050 ℃, a formação da fase σ é facilitada. A fase formada enriquece o elemento Cr, conforme mostra a Figura 3.
A fase σ não é magnética e possui alta dureza, com valor de dureza Rockwell (HRC) de até 68. Durante o processo de precipitação ocorre um “efeito de volume”, que diminui a plasticidade do aço.
Fig. 3 Estrutura e composição da fase O do aço inoxidável ferrítico 447 sob análise linear EDX
A precipitação da fase σ pode enfraquecer seriamente o aço inoxidável, diminuindo suas propriedades como resistência à corrosão, resistência ao impacto e propriedades mecânicas.
A formação da fase σ ocorre em duas etapas: nucleação e crescimento. A nucleação normalmente começa no limite de grão de α/α' e se expande a partir daí para a matriz.
Uma vez que a fase σ atinge um certo tamanho, ela precipita dentro do grão.
1.1.2 Fase χ
O aço inoxidável ferrítico ultrapuro não formará apenas a fase σ, mas também a fase σ, quando contém uma certa quantidade do elemento Mo.
A estrutura da fase χ é cúbica de corpo centrado e do tipo α-Mn.
No aço inoxidável ferrítico, a fase χ é composta principalmente de Fe36Cr12Mo10 ou (Fe, Ni)36Cr18Mo4.
Normalmente, forma-se sob condições onde o teor de Mo (w) está entre 15% e 25% e a temperatura está entre 600 e 900°C.
A tenacidade do aço diminui significativamente quando a fase χ é formada.
Verificou-se que, em comparação com a fase σ, o Cr e o Mo são enriquecidos mais rapidamente na fase χ e precipitam mais rapidamente na fase χ do que na fase σ.
Geralmente, a fase χ tem a mesma estrutura da matriz de ferrita.
Devido à sua baixa barreira de potencial de nucleação, a nucleação é relativamente simples, e a fase χ geralmente precipita mais cedo que a fase σ, como mostrado na Fig.
Fig. 4 Fase χ precipitada de aço inoxidável ferrítico 26Cr envelhecido a 800 ℃ por 5 min
Quando a fase χ começar a se formar, haverá um enriquecimento significativo de Cr e Mo na fase χ, levando a uma diminuição no teor de Cr e Mo. Essa diminuição não é suficiente para nuclear a fase σ, tornando a formação de a fase σ é difícil no estágio inicial.
Além disso, a fase χ é metaestável e sua estabilidade diminui com o tempo de envelhecimento. À medida que a fase χ se decompõe, fornecerá Cr e Mo suficientes para nuclear a fase σ, eventualmente levando à sua transformação em uma fase σ estável.
Tanto a fase χ como a fase σ resultarão numa redução do teor de Cr em torno da fase de precipitação através da precipitação, formando uma zona pobre em Cr e diminuindo a sua resistência à corrosão.
1.1.3 Fase Laves
A fase Laves é um composto de fator de tamanho com configuração AB2 e estrutura hexagonal, conforme representado na Figura 5.
No aço inoxidável ferrítico, a fase Laves é normalmente composta de Fe2Ti, Fé2Nb ou Fe2Mo.
A fase Laves no aço inoxidável ferrítico é enriquecida com elementos Si, que desempenham um papel crucial na manutenção da sua estabilidade.
A temperatura de precipitação da fase Laves varia de 650-750°C, dependendo da composição da liga.
Fig. 5 Fase Laves precipitada do aço inoxidável ferrítico 27Gr-4Mo-2Ni após envelhecimento a 1050 ℃ por 1h
Andrade T et al. descobriram que após envelhecimento a 850°C por 30 minutos, o aço inoxidável ferrítico ultrapuro com o modelo DIN 1.4575 apresenta precipitação da fase Laves no limite do grão, que permanece inalterado em tamanho devido à presença de ambas as fases Laves e σ precipita. A taxa de crescimento da fase σ é mais rápida, impedindo o crescimento de parte da fase Laves.
Foi descoberto que o aço inoxidável ferrítico 11Cr-0,2Ti-0,4Nb, quando envelhecido a 800°C por 24-28 horas, exibe um grande número de precipitados da fase Laves que aumentam lentamente ao longo do tempo. Porém, quando o tempo de envelhecimento chega a 96 horas, a transformação da fase Laves torna-se grosseira e o número diminui, não sendo observada precipitação da fase σ.
1.2 Principais características da fragilidade de 475 ℃
O aço inoxidável ferrítico com fração mássica de cromo superior a 12% experimentará um aumento significativo na dureza e na resistência, acompanhado por uma diminuição acentuada na plasticidade e na resistência ao impacto após exposição prolongada a temperaturas entre 340 e 516 ℃. Isto se deve principalmente à fragilidade que ocorre no aço inoxidável ferrítico a 475°C.
A temperatura mais sensível para esta alteração de propriedade é 475 ℃.
A precipitação da fase α 'é a principal razão para a fragilidade do aço inoxidável ferrítico a 475 ℃.
A fase α' é uma fase frágil rica em Cr com uma estrutura tetragonal de corpo centrado.
No aço inoxidável ferrítico, a fase α 'é fácil de formar sob a condição de w (Cr) ser superior a 15% e a temperatura de precipitação ser 371 ~ 550 ℃.
A fase α' é uma liga de Fe Cr, com teor de Cr variando de 61% a 83% e teor de Fe variando de 17,5% a 37%.
A literatura indica que quando o teor de Cr no aço for inferior a 12% em massa, não haverá precipitação da fase α', evitando assim a formação de fragilidade de 475°C.
Além disso, a precipitação da fase α' durante a dissolução é um processo reversível.
Quando o aço é reaquecido acima de 516°C e depois resfriado rapidamente até a temperatura ambiente, a fase α' se dissolverá de volta na matriz e a fragilidade a 475°C não ocorrerá novamente.
1.3 Principais características da fragilidade em alta temperatura
Quando o teor de Cr no aço inoxidável ferrítico está entre 14% a 30%, o resfriamento rápido após o aquecimento do aço acima de 950°C pode resultar em diminuição do alongamento, resistência ao impacto e resistência à corrosão intergranular. Isto se deve principalmente à fragilidade da ferrita em alta temperatura.
A principal causa da fragilidade em alta temperatura é a precipitação de compostos de Cr-carbono e Cr-nitrogênio. Além disso, durante o processo de soldagem, a precipitação da fase Laves pode ocorrer quando a temperatura de soldagem ultrapassa 950°C, impactando nas propriedades gerais do aço.
Essa vulnerabilidade também existe no aço inoxidável ferrítico ultrapuro, que é ainda mais sensível à fragilidade em altas temperaturas devido ao seu alto teor de Cr e Mo.
Para reduzir o risco de fragilidade em alta temperatura, o teor de C e N pode ser reduzido e elementos estabilizadores podem ser adicionados.
Na soldagem, a fragilidade em alta temperatura pode resultar em danos significativos ao aço. Isso ocorre porque os elementos C e N precipitam no contorno do grão durante a soldagem e reagem com Cr e Mo, formando carbono e nitretos ricos em Cr e Mo que gradualmente se movem em direção ao contorno do grão.
Além disso, a precipitação da fase Laves a 950°C durante a soldagem pode levar a precipitações em discordâncias, limites de grão ou dentro dos grãos, inibindo o movimento de discordâncias cristalinas e limites de grão. Isto resulta no arranjo local dos átomos tornando-se mais regular, aumentando a resistência do aço, mas reduzindo a sua plasticidade e tenacidade.
2. Fatores que influenciam os precipitados frágeis em aço inoxidável ferrítico ultrapuro
2.1 Elementos de liga
Os seguintes elementos – Cr, Mo, Ti, Nb, W e Cu – em aço inoxidável ferrítico ultrapuro têm impacto na formação de precipitados quebradiços.
Uma concentração aumentada do elemento Cr no aço inoxidável ferrítico leva a uma melhor passivação, resultando em melhor resistência à oxidação superficial e melhor resistência à corrosão por pite, corrosão em frestas e corrosão intergranular.
No entanto, uma maior fração mássica de Cr também leva a uma formação mais rápida de fases frágeis no aço inoxidável ferrítico. A velocidade de formação e precipitação das fases α' e σ também são influenciadas pela fração mássica de Cr, com uma fração mássica mais alta levando a uma velocidade de precipitação mais rápida. Esta fase de precipitação reduz a tenacidade do aço e aumenta significativamente a sua temperatura de transição frágil.
Mo é o segundo elemento mais importante no aço inoxidável ferrítico. Quando sua fração mássica atinge um certo nível, a quantidade de precipitação das fases σ e χ no aço inoxidável ferrítico aumenta significativamente.
Pesquisa de Moura et al. descobriram que a adição de Mo no aço inoxidável ferrítico 25Cr-7Mo reduziu a temperatura máxima de precipitação da fase α', baixando-a de 475°C para cerca de 400°C e aumentando o número de fases α'.
Kaneko et al. descobriram que o Mo contribui para o acúmulo mais rápido de Cr no filme de passivação, melhorando assim a estabilidade do filme e fortalecendo a resistência à corrosão do Cr no aço.
Ma et al. descobriram que o recozimento do aço 30Cr a 1020°C resultou na precipitação da fase Laves, que é composta principalmente por Fe, Cr, Mo, Si e Nb. A fração mássica de Nb e Mo na fase Laves foi maior em relação ao metal base. A análise do espectro de energia de raios X da fase Laves do aço 30Cr recozido a 1020°C é mostrada na Fig.
Observou-se que o aumento do teor de Mo no aço inoxidável ferrítico ultrapuro 30Cr acelera a precipitação da fase Laves. A literatura sugere que um teor aumentado de Mo leva à precipitação da fase χ rica em Mo no aço inoxidável 26Cr após o envelhecimento, e com o tempo de envelhecimento prolongado, parte da fase Laves se transforma em fase σ.
Fig. 6 Análise do espectro de energia de raios X (EDS) da fase Laves do aço 30Cr após recozimento de 1020 ℃
(a) Análise EDS de metal base; (b) Análise EDS da Fase Laves
A adição de elementos estáveis, como Nb e Ti, ao aço combinados com C e N resulta na precipitação de fases como TiN, NbC e Fe2Nb. Essas fases são distribuídas tanto no interior do grão quanto nos limites dos grãos, o que retarda a formação de carbonetos e nitretos de Cr, aumentando assim a resistência à corrosão intergranular dos aços inoxidáveis ferríticos.
Anttila et al. estudaram o impacto da incorporação de Ti e Nb nas soldas de aço inoxidável ferrítico 430. Eles descobriram que quando a temperatura de soldagem atingiu 950 ℃, a formação da fase Laves foi facilitada, levando à fragilização das juntas soldadas e à diminuição da sua resistência ao impacto.
Da mesma forma, Naghavi e outros pesquisadores descobriram que a solubilidade do Nb na matriz do aço inoxidável ferrítico diminui com o aumento da temperatura durante o envelhecimento em alta temperatura, causando o engrossamento da fase Laves e uma diminuição na resistência à tração do aço.
Descobriu-se que a inclusão de W no aço inoxidável ferrítico 444 melhora significativamente sua resistência à tração em alta temperatura quando envelhecido a 1000 ℃. No entanto, à medida que a fração mássica de W aumenta, a fase Laves torna-se mais grosseira, enfraquecendo o efeito de fortalecimento da precipitação e reduzindo a resistência à tração em alta temperatura.
A adição de Cu ao aço inoxidável ferrítico precipita uma fase rica em Cu, o que melhora significativamente a resistência à corrosão do 430 Cu. Ligas binárias Fe-Cu e ligas ternárias Fe-Cu-Ni contendo Cu podem melhorar a resistência e tenacidade do aço.
A fase rica em Cu precipita principalmente a 650 ℃ e 750 ℃ e, durante o estágio inicial de envelhecimento, permanece esférica. À medida que a temperatura e o tempo de envelhecimento aumentam, ele gradualmente se transforma em uma forma elíptica e em forma de bastão, conforme ilustrado na Figura 7.
Fig. 7 Morfologia da fase rica em Cu no aço inoxidável ferrítico 17Cr-0,86Si-1,2Cu-0,5Nb envelhecido a 750 °C por 1h
2.2 Elementos de terras raras
Os elementos de terras raras (REs) são altamente reativos quimicamente e a adição da quantidade apropriada de REs pode melhorar as propriedades do aço.
Os resultados do teste TEM de precipitados em aço inoxidável ferrítico 27Cr são apresentados na Fig.
Sem REs, as fases precipitadas no aço inoxidável ferrítico são mais complexas. Conforme ilustrado na Figura 8 (a), as fases secundárias precipitam nos limites dos grãos e formam cadeias na matriz de ferrita, consistindo principalmente na fase σ, M23C6, M6C e uma pequena quantidade de fases M2N e χ.
Porém, após a adição de REs, as fases precipitadas da cadeia diminuem e estão frequentemente presentes em formas únicas na matriz, principalmente como fase σ. Além disso, a precipitação de carbono e nitreto diminui, como mostrado na Fig. 8 (b).
A fração mássica de RE ideal em aço inoxidável ferrítico ultrapuro foi de 0,106%, o que melhora as propriedades de reforço. Nesta concentração, os REs refinam a estrutura do grão, aumentam a energia de impacto e alteram o mecanismo de fratura por impacto de frágil para resistente.
Além disso, os REs reduzem a fração mássica de S no aço, reduzindo a fonte de corrosão por pites e melhorando a resistência à corrosão por pites.
Fig. 8 Resultados TEM da fase precipitada do aço inoxidável ferrítico 27Cr
(a) Imagem de campo claro de amostra de 0% RE; (b) Imagem de campo claro da amostra RE de 0,106%
2.3 Tratamento do envelhecimento
Diferentes tratamentos de envelhecimento podem ter impactos variados na formação de precipitados frágeis nos materiais.
Quando o aço inoxidável ferrítico puro forma precipitados frágeis, isso pode resultar em um declínio em suas propriedades mecânicas, resistência ao impacto, resistência à corrosão e desempenho geral.
O tratamento de envelhecimento pode ajudar a melhorar a estrutura do material e aumentar a sua plasticidade, bem como reduzir eficazmente a formação de precipitados e limitar os seus efeitos negativos no aço.
LU HH et al. descobriram que quando o aço inoxidável ferrítico 27Cr-4Mo-2Ni é envelhecido em temperaturas que variam de 600 a 800°C, os principais precipitados formados são a fase χ, a fase Laves e a fase σ.
As morfologias e distribuições destas fases no aço inoxidável ferrítico 27Cr-4Mo-2Ni envelhecido em diferentes temperaturas estão representadas na Figura 9.
A presença destes precipitados pode diminuir a tenacidade ao impacto, a resistência à tração e a plasticidade do material, ao mesmo tempo que aumenta a sua dureza.
Após envelhecimento em temperaturas entre 600 e 800°C, a fase χ precipita principalmente ao longo dos limites dos grãos. A fase Laves é precipitada dentro do grão quando o material envelhece a 700°C, enquanto a fase σ geralmente se forma nos limites do grão após o envelhecimento a 750°C.
Neste ponto, a fase Laves se dissolve parcialmente na matriz, fornecendo átomos de Cr e Mo para o crescimento da fase σ. Este engrossamento do grão pode levar à fratura frágil do aço.
Fig. 9 Morfologia e distribuição da fase x, fase Laves e fase o do aço inoxidável ferrítico 27Cr-4Mo-2Ni envelhecido em diferentes temperaturas
(a) Envelhecimento a 650 ℃ durante 4h; (b) Envelhecimento a 700 ℃ durante 4h; (c) Envelhecimento a 750 ℃ durante 2h; (d) Envelhecimento a 800 ℃ por 4h.
Zhang Jingjing descobriu que quando o aço inoxidável ferrítico ultrapuro SUS444 foi envelhecido a 850 ℃ por 10 minutos, o TiN se transformou em uma estrutura composta de fase pobre de TiN/NbC/Nb. A resistência de ligação entre a estrutura composta e a matriz é alta, o que melhora significativamente a resistência ao impacto.
Luo Yi e colegas descobriram que quando o aço inoxidável ferrítico ultrapuro 446 envelheceu a 800 ℃, a fase σ precipitou após 0,5 horas e aumentou com o tempo de envelhecimento, formando uma estrutura semelhante a uma rede. Simultaneamente, surgiram microfissuras na fase σ e sua grande quantidade reduziu a tenacidade do aço.
Ma Li e outros recoziram aço inoxidável ferrítico ultrapuro com 26% Cr e descobriram que havia principalmente três precipitados: TiN, NbC e χ. A fase χ prejudicial levou seriamente à fragilidade do aço. Com o aumento da temperatura de recozimento até 1020°C, a fase χ diminuiu gradualmente para uma quantidade insignificante. Assim, para eliminar a fase χ, é necessária uma temperatura de recozimento elevada.
Para o aço inoxidável ferrítico com alto Cr 27,4Cr-3,8Mo-2,1Ni, QUHP e outros descobriram que após envelhecimento a 950°C por 0,5 horas, as fases σ e Laves precipitaram, melhorando a dureza do aço, mas diminuindo sua ductilidade. Estas fases prejudiciais podem ser dissolvidas na matriz após o tratamento da solução a 1100°C durante 0,5 horas.
Wu Min e colegas descobriram que quando a placa laminada a quente 441 foi recozida a 900-950 ℃, um grande número de fases de Laves precipitou. Conforme mostrado na Figura 10, existem duas fases precipitadas: (1) a fase primária, que é uma estrutura composta de (Ti, Nb) (C, N) com tamanho de aproximadamente 5 μm e (2) a fase Laves, que é pequeno, numeroso, denso e uniformemente distribuído nos limites dos grãos, nos limites dos subgrãos e nos grãos. O aumento da temperatura de recozimento para 1000-1050°C eliminou efetivamente a fase Laves, mas uma pequena quantidade da fase Nb (C, N) precipitou.
Fig. 10 Morfologia da fase Laves da placa laminada a quente de aço inoxidável ferrítico 441 após diferentes temperaturas de recozimento
(a) Aparência da fase Laves após recozimento a 900 ℃; (b) Aparência da fase Laves após recozimento a 950 ℃.
3. Efeito da fragilidade nas propriedades do aço inoxidável ferrítico ultrapuro
3.1 Efeito da fragilidade nas propriedades mecânicas
A pesquisa mostra que altos níveis de Cr e Mo e uma certa quantidade de Nb na microestrutura podem facilmente levar à formação de intermetálicos frágeis, como a fase σ do tipo (Fe Cr Mo), a fase χ do tipo (Fe Cr Mo). , e a fase Laves do tipo Fe2Nb. Esses intermetálicos frágeis resultam em uma diminuição significativa na tenacidade do plástico e em um aumento na dureza do aço inoxidável ferrítico ultrapuro.
O estudioso alemão Saha R e colegas descobriram que a baixa solubilidade do elemento C faz com que o aço inoxidável ferrítico precipite C de alta dureza (Ti, Nb) durante o resfriamento em alta temperatura, e o C disperso (Ti, Nb) melhora a resistência e a dureza do aço.
A pesquisa também descobriu que as partículas bifásicas Cr23C6 e Cr2N na liga têm um forte impacto nas propriedades mecânicas, particularmente na tenacidade e na ductilidade, levando a uma redução na tenacidade e na ductilidade e a um maior risco de fratura.
A precipitação típica da fase α' leva ao esgotamento do Cr na matriz de ferrita, reduzindo a resistência à corrosão e a tenacidade do aço e aumentando sua dureza.
Foi descoberto que quando o aço inoxidável ferrítico 444 envelhece em temperaturas entre 400-475 ℃, a precipitação da fase α' leva a um aumento na dureza, mas após envelhecimento por mais de 500 horas a 475 ℃, sua tenacidade cai drasticamente.
A Figura 11 mostra a dureza do aço inoxidável ferrítico ultrapuro 441 e a energia absorvida pela fratura após o envelhecimento.
Fig. 11 Mudança de dureza e energia absorvida pela fratura do aço inoxidável ferrítico ultra puro 441 com o tempo após envelhecimento a 400 ℃ e 450 ℃
(a) A dureza muda com o tempo de envelhecimento; (b) A energia absorvida pela fratura varia com o tempo de envelhecimento.
Luo Yi e colegas descobriram que a resistência à tração do aço inoxidável ferrítico ultrapuro 446 pode ser melhorada até certo ponto quando a estrutura da rede da fase σ não se formou após o tratamento de envelhecimento.
No entanto, quando a precipitação da fase σ forma uma estrutura em rede, a resistência à tração e o alongamento do material diminuem significativamente, conforme ilustrado na Figura 12.
Além disso, independentemente de se formar uma estrutura em rede, a precipitação da fase σ causa graves danos à propriedade de impacto do material, levando a uma diminuição na sua propriedade de impacto e deixando de cumprir certos requisitos para o aço.
Fig. 12 Mudança na resistência à tração e alongamento do aço inoxidável ferrítico ultra puro 446 com o tempo após envelhecimento a 800 ℃
A precipitação da fase Laves em aço inoxidável ferrítico ultrapuro tem impactos positivos e negativos.
Segundo a literatura, com o tempo de envelhecimento prolongado, a fase Fe2Nb começará a precipitar no aço, causando diminuição da sua tenacidade e resistência a altas temperaturas.
No entanto, a adição de elementos Si e Nb à precipitação da fase Laves leva a um aumento na resistência à fluência e à resistência a altas temperaturas do aço. A presença de W na fase Laves também ajuda a melhorar a resistência à tração do aço em altas temperaturas.
Conforme ilustrado na Fig. 13, em comparação com o aço inoxidável ferrítico tipo 444 não W, a resistência à tração é significativamente melhorada quando a fração de massa W está entre 0,5% e 1%.
Ao envelhecer a 900 ℃, a resistência à tração diminui ligeiramente com o aumento do tempo de envelhecimento, mas eventualmente estabiliza. A 1000 ℃, a resistência à tração pode diminuir significativamente, mas a resistência à tração inicial permanece maior do que a do aço não-W.
Fig. 13 Variação da resistência à tração em alta temperatura do aço inoxidável ferrítico 444 com tempo de envelhecimento a 900C e 1000°C
（a）900℃; （b）1000 ℃。
A fase Laves precipitará do aço inoxidável ferrítico 441 durante o envelhecimento a 850 ℃ e crescerá rapidamente. Quando forma uma estrutura de rede ao longo do limite do grão, reduz a plasticidade e a resistência ao impacto do aço. À medida que o número de contornos de grão diminui e o tamanho do grão aumenta, a taxa de precipitação diminui.
As propriedades mecânicas do aço inoxidável ferrítico 19Cr-2Mo Nb Ti em diferentes temperaturas de envelhecimento são exibidas na Fig. 14. Durante o processo de envelhecimento do aço em temperaturas entre 850 ℃ e 1050 ℃, o (FeCrSi)2(MoNb) e (Fe , As fases Laves do tipo Cr)2(Nb, Ti) se transformarão em precipitados (Nb, Ti)(C, N). A fração mássica de Nb na solução aumentará devido à dissolução e engrossamento dos precipitados, levando à redução de sua resistência à tração.
Porém, após o tratamento de envelhecimento a 950 ℃, a homogeneidade dos grãos recristalizados é melhorada e o alongamento aumenta acentuadamente, atingindo 37,3%. Em seguida, estabiliza gradualmente em 32,6%.
Fig. 14 Propriedades mecânicas do aço inoxidável ferrítico 19Cr-2Mo-Nb-Ti em diferentes temperaturas de envelhecimento
3.2 Efeito da fragilidade na resistência à corrosão
Verificou-se que a precipitação da fase frágil terá um impacto negativo na resistência à corrosão do aço.
Além disso, de acordo com a literatura, a alta fração mássica de Cr do aço inoxidável ferrítico ultrapuro 27,4Cr-3,8Mo leva à formação das fases σ e χ após envelhecimento a 950°C por 0,5 horas, resultando em uma diminuição na resistência ao pite.
No entanto, o envelhecimento a 1100°C durante 0,5 horas faz com que as fases σ e χ desapareçam gradualmente e a resistência ao pite se recupere. A mudança no potencial de corrosão é ilustrada na Figura 15.
Fig. 15 Potencial de corrosão do aço inoxidável 24,7Cr-3,4Mo e 27,4cr-3,8Mo
O teor de cromo (Cr) e molibdênio (Mo) no aço inoxidável desempenha um papel crucial na sua resistência à corrosão. Quando a fração mássica de Cr exceder 25% e a temperatura estiver entre 700-800°C, ocorrerá a precipitação das fases σ e χ, levando a uma diminuição na resistência à corrosão.
Além disso, o Cr combina facilmente com elementos de carbono (C) e nitrogênio (N), causando precipitação na fronteira do grão ou dentro do grão. Isto leva à formação de carbono e nitreto ricos em Cr, reduzindo a fração mássica de Cr e a resistência à corrosão. Os precipitados também prejudicam o filme de passivação, fazendo com que perca sua uniformidade e estabilidade, afetando a resistência à corrosão do aço.
Juntas soldadas em ambientes corrosivos são propensas a corrosão intergranular, corrosão por corrosão, fendas e outros tipos de corrosão local. Pesquisadores como Huang Zhitao descobriram que aumentar a fração mássica de Mo em aço inoxidável ferrítico de alta pureza em ambientes de cloreto pode atrasar a precipitação de M23C6 (onde M é Fe, Cr e Mo) e melhorar a resistência à corrosão por pites.
Zhang Henghua et al. descobriram que adicionar uma certa quantidade de Mo ao aço inoxidável ferrítico ultrapuro 26Cr pode enriquecer o Cr no filme de passivação e aumentar sua estabilidade, melhorando assim a resistência à corrosão por pites do material. Tong Lihua et al. descobriram que a adição de nióbio (Nb) e titânio (Ti) ao aço inoxidável ferrítico ultrapuro pode prevenir eficazmente a precipitação de compostos de carbono e nitrogênio Cr e aumentar sua resistência à corrosão intergranular.
No entanto, outros estudos mostraram que altos níveis de Ti e N no aço inoxidável ferrítico ultrapuro 15Cr podem levar à formação de TiN, o que acelera o crescimento da corrosão por pites e impacta negativamente a resistência à corrosão do material. Wen Guojun e colegas descobriram que o envelhecimento do aço inoxidável ferrítico 430Ti a 475°C por 0-100 horas leva a um aumento na dureza, nas fases α' e α, e a uma diminuição significativa na resistência à corrosão, conforme mostrado na Figura 16.
Fig. 16 Resistência à corrosão do aço inoxidável ferrítico 430Ti
Concluindo, quanto maior a fração mássica de Cr no aço inoxidável ferrítico ultrapuro, maior a probabilidade de produzir precipitados que reduzam severamente sua resistência à corrosão. A adição de quantidades adequadas de nióbio (Nb), titânio (Ti) e molibdênio (Mo) pode melhorar a resistência à corrosão do aço, no entanto, a formação de TiN a partir do Ti tem um impacto negativo na resistência à corrosão por pites do aço.
4. Conclusão e perspectiva
As principais características e fatores que influenciam a fragilidade da fase σ, a fragilidade a 475°C e a fragilidade em alta temperatura do aço inoxidável ferrítico ultrapuro são analisados neste artigo. As seguintes conclusões são tiradas:
(1) A fragilidade da fase σ no aço inoxidável ferrítico ultrapuro é devida à precipitação da fase σ e da fase χ, que são ricas em elementos de cromo e molibdênio. A fragilidade a 475°C é devida à precipitação da fase α' rica em cromo. A fragilidade em alta temperatura é causada pela precipitação de nitreto de carbono e cromo.
(2) Os elementos de liga, elementos de terras raras (RE) e tratamentos de envelhecimento em aço inoxidável ferrítico ultrapuro têm um certo impacto nas fases precipitadas, o que pode, até certo ponto, inibir a geração de fragilidade da fase σ, 475°C fragilidade e fragilidade em alta temperatura.
A seguir estão os impactos específicos:
① A precipitação das fases α ', σ, χ e Laves aumenta quando o teor de Cr e Mo aumenta. Em aço inoxidável ferrítico ultrapuro, a adição de elementos estabilizadores pode reduzir ou eliminar a fragilidade em altas temperaturas em seções finas. A fragilidade em alta temperatura pode ser evitada evitando altas temperaturas durante o tratamento térmico. A adição de Ti e Nb também pode retardar a precipitação da fase σ, reduzindo sua fragilidade. Porém, a adição de Ti e Nb leva à geração da fase Laves, e um alto teor de Nb pode causar engrossamento da fase Laves.
② A adição de RE reduz a precipitação de carbono e nitreto nas fases σ e Cr, reduzindo a fragilidade da fase σ e a fragilidade em alta temperatura, e melhorando as propriedades mecânicas e a resistência à corrosão do aço.
③ Diferentes tratamentos de envelhecimento têm efeitos variados sobre os precipitados. Os precipitados podem diferir ligeiramente com base no conteúdo de Cr. Ao envelhecer a 600-800 ℃, uma pequena quantidade das fases σ, χ e Laves precipitam. A 600 ℃, a fase α' se dissolve novamente na matriz e a fragilidade desaparece a 475 ℃. Um grande número de fases σ, χ e Laves precipitam ao envelhecer a 850-950 ℃. Ao envelhecer a 1000-1100 ℃, a precipitação das fases σ, χ e Laves é reduzida ou até desaparece. A fragilidade da fase σ pode ser eliminada pelo tratamento de envelhecimento acima de 1000 ℃.
(3) A precipitação de fases secundárias como α', σ, χ e Laves em aço inoxidável ferrítico ultrapuro pode ter um impacto significativo em suas propriedades mecânicas e de corrosão. A precipitação destas fases reduz a tenacidade e a plasticidade do aço, aumenta a sua resistência e dureza e afecta a sua resistência à corrosão.
A adição de elementos Si e W à fase Laves aumenta sua resistência a altas temperaturas e resistência à tração. Além disso, a adição de elementos de Cu resulta na precipitação da fase rica em Cu, o que melhora a tenacidade do aço.
Os recursos domésticos de Ni são escassos e o consumo excessivo pode levar à escassez, o que terá um impacto severo na indústria do aço inoxidável.
O aço inoxidável ferrítico ultrapuro, como um aço que economiza recursos, tem alto desempenho abrangente e baixo custo abrangente, tornando-o uma escolha inevitável para a indústria nacional de aço inoxidável promover o aço inoxidável da série 400 com baixo teor de níquel.
O aço inoxidável ferrítico ultrapuro substituiu gradualmente alguns aços inoxidáveis austeníticos em indústrias como automotiva, eletrodomésticos e elevadores. Também tem sido utilizado com sucesso na construção de coberturas de grandes edifícios, como aeroportos e estádios.
Espera-se que o mercado de aço inoxidável ferrítico ultrapuro cresça no futuro, com grande escala de mercado e amplas perspectivas.
No futuro, é crucial focar na fragilidade do aço inoxidável ferrítico ultrapuro. Para garantir boas propriedades mecânicas e resistência à corrosão, é necessário restringir efetivamente a geração de fragilidade na fase σ, fragilidade de 475 ℃ e fragilidade em alta temperatura durante a produção e uso. Ao fazer isso, as vantagens da “economia de recursos” podem ser totalmente utilizadas, levando a um maior progresso e desenvolvimento na indústria do aço inoxidável.
