Conceito
Resinas fotossensíveis referem-se a resinas que sofrem polimerização química ou reticulação após exposição a radiação luminosa específica, facilitada por fotoiniciadores, causando a cura dos monômeros ou da base oligômérica. Normalmente, entre vários tipos de radiação luminosa, a radiação ultravioleta (UV) tem energia de ativação mais próxima daquela necessária para reações de polimerização química.
Conseqüentemente, as resinas fotossensíveis são comumente curadas usando luz UV e são frequentemente chamadas de resinas sensíveis a UV, resinas curáveis por UV, adesivos UV sem sombra, fotorresistentes, etc. Cada produto de resina fotossensível tem componentes diferentes e responde a comprimentos de onda específicos, normalmente entre 250- 400 nm.
É importante observar que a luz UV pode ser perigosa, danificando tecidos e células, e o ozônio produzido quando reage com o ar também pode afetar o ambiente operacional. Consequentemente, os pesquisadores estão explorando resinas fotossensíveis que curam sob luz visível ou luz azul, levando à publicação de patentes de invenção para resinas sensíveis à luz azul.
Composição
As resinas fotossensíveis são compostas principalmente de um pré-polímero fotossensível, um fotoiniciador (ou fotossensibilizador) e um diluente.
(1) Pré-polímero fotossensível
O pré-polímero fotossensível, também conhecido como oligômero, é um pré-polímero de baixo peso molecular capaz de fotocurar, com um peso molecular tipicamente entre 1.000-5.000. Serve como material de base para materiais de resina fotossensíveis e é o fator decisivo em seu desempenho final.
Os principais tipos de pré-polímeros fotossensíveis incluem resinas epóxi modificadas com acrilato, poliésteres insaturados, poliuretanos e sistemas de resina fotopolimerizável com tioleno.
(2) Fotoiniciadores e fotossensibilizadores
Fotoiniciadores e fotossensibilizadores promovem o início da polimerização durante o processo de cura, mas diferem significativamente. Os fotoiniciadores participam da reação criando espécies ativas, como radicais livres ou cátions, ao absorverem energia luminosa, e são consumidos no processo. Os fotossensibilizadores atuam mais como catalisadores, transferindo energia sem ser consumida.
Os fotoiniciadores podem ser classificados em três categorias com base no seu mecanismo de iniciação: tipo radical livre, tipo catiônico e tipo híbrido (incorporando ambos os mecanismos). Um fotoiniciador de radical livre típico é 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona (CAS-1173), e fotoiniciadores catiônicos comuns incluem sais de ferrocênio e iodínio.
O mecanismo dos fotossensibilizadores envolve transferência de energia, abstração de hidrogênio e formação de complexo de transferência de carga. Os principais fotossensibilizadores incluem benjoim, cetona de Michler, tioxantona e derivados de benzofenona.
(3) Diluentes reativos
Os diluentes reativos referem-se principalmente a compostos epóxi de baixo peso molecular contendo grupos epóxi que podem participar da reação de cura de resinas epóxi, tornando-se parte da estrutura de rede reticulada do epóxi curado.
Com base no número de grupos funcionais reativos por molécula, os diluentes reativos podem ser categorizados em diluentes monofuncionais, difuncionais e polifuncionais.
Os exemplos incluem diluentes monofuncionais, como estireno (St), N-vinil pirrolidona (NVP), acetato de vinil (VA), acrilato de butila (BA), acrilato de 2-etilhexila (EHA) e (met)acrilato de hidroxietil (HEA, HEMA, HPA); diluentes difuncionais como diacrilato de 1,6-hexanodiol (HDDA), diacrilato de tripropilenoglicol (TPGDA) e diacrilato de neopentilglicol (NPGDA); e o diluente polifuncional triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), entre outros.
Geralmente, quanto maior o número de grupos funcionais num diluente, mais rápida será a taxa de fotopolimerização, quanto maior for o grau de reticulação, melhor será a dureza e a resistência ao desgaste, mas maior será a taxa de encolhimento. Os tipos de grupos funcionais incluem principalmente acriloiloxi, metacriloiloxi, vinil e alil, com a reatividade na fotopolimerização diminuindo na ordem de: acriloiloxi > metacriloiloxi > vinil > alil.
Princípios de Fotopolimerização
A energia de ativação produzida pela irradiação pode causar a quebra das ligações C = C nos pré-polímeros fotossensíveis (monômeros ou oligômeros), formando grupos funcionais. Simultaneamente, pode induzir os radicais nos fotoiniciadores a sofrerem polimerização química ou reações de reticulação com os grupos funcionais acima mencionados.
Como resultado, as pequenas cadeias moleculares da matriz de resina são entrelaçadas em cadeias moleculares maiores ou mesmo em cadeias moleculares tridimensionais em rede, como ilustrado na Figura 4-63. A resina transita assim do estado líquido para o sólido. Deve-se notar que o oxigênio geralmente dificulta as reações de polimerização ou reticulação acima mencionadas na maioria das matrizes de resina fotossensíveis.
O processo CLIP explora eficazmente esta característica para evitar que a resina cure contra a cuba.
Tipos de resinas fotossensíveis
As resinas fotossensíveis podem ser classificadas em diferentes tipos com base em vários métodos de categorização.
(1) Classificação por tipo de solvente
Com base no solvente utilizado, as resinas fotossensíveis podem ser divididas em categorias à base de solvente e à base de água. As resinas fotossensíveis à base de solvente são hidrofóbicas e só podem ser dissolvidas em solventes orgânicos, não em água.
As resinas fotossensíveis comuns à base de solvente incluem acrilatos de poliéter UV. As resinas fotossensíveis à base de água são hidrofílicas, capazes de serem decompostas ou dispersas em água. Essas resinas contêm um certo número de grupos hidrofílicos e grupos insaturados, que tornam as resinas fotossensíveis à base de água hidrofílicas, como os acrilatos de poliuretano à base de água.
(2) Classificação por Propriedades
Resina Fotopolímero Transparente: Esta resina é naturalmente transparente e pode ser polida até obter um acabamento semitransparente ou totalmente transparente. É usado principalmente para verificação visual e estrutural de diversos produtos, permitindo acabamentos superficiais altamente detalhados e econômicos.
Resina Fotopolímero de Cor Sólida: A cor natural da resina é sólida e sua superfície pode ser polida, pintada ou galvanizada. É utilizado principalmente para verificação estrutural de produtos, possibilitando acabamentos superficiais extremamente finos e com maior custo-benefício.
Resina fotopolímero de alta temperatura: A cor natural da resina é sólida e é usada principalmente para produtos que requerem um certo nível de resistência a altas temperaturas. Ele pode suportar temperaturas de até 100-110°C, um pouco mais altas que os fotopolímeros padrão.
Resina de fotopolímero de alta tenacidade: Tipicamente de cor verde-amarelada, esta resina tem uma tenacidade ligeiramente maior do que os fotopolímeros padrão, permitindo uma leve flexão.
No domínio das impressoras 3D de mesa, as impressoras de modelagem por deposição fundida (FDM) dominam atualmente em termos de preço e versatilidade, ganhando ampla popularidade tanto nacional quanto internacionalmente.
No entanto, quando são necessários maior precisão e melhores detalhes de superfície, as impressoras 3D de estereolitografia (SLA) e processamento digital de luz (DLP) de baixo custo têm uma clara vantagem. A crescente disponibilidade de impressoras 3D SLA e DLP acessíveis estimulou a evolução da tecnologia de materiais fotopolímeros.
(3) Resinas fotopolíméricas comuns para impressão 3D em estereolitografia
Resina de uso geral: Inicialmente, os fabricantes de resina para impressão 3D vendiam seus materiais proprietários, mas à medida que a demanda do mercado crescia, surgiram vários fabricantes de resina, incluindo MadeSolid, MakerJuice e Spot-A. Inicialmente, as resinas para desktop eram limitadas em cor e desempenho, com materiais normalmente disponíveis apenas em amarelo e transparente.
Desenvolvimentos recentes expandiram as opções de cores para incluir laranja, verde, vermelho, amarelo, azul, branco e muito mais.
Resina Rígida: As resinas fotopolímeras usadas em impressoras 3D de mesa tendem a ser frágeis, propensas a quebrar e rachar. Para resolver estes problemas, muitas empresas começaram a produzir resinas mais robustas e duráveis.
Por exemplo, a Formlabs introduziu um novo material Tough Resin que atinge um equilíbrio entre resistência e alongamento, proporcionando aos protótipos impressos em 3D melhor resistência e resistência ao impacto. Isto é particularmente útil para protótipos de componentes de precisão ou conectores de encaixe rápido.
Resina moldável para fundição de precisão: Os processos tradicionais de fundição de precisão podem ser complexos e demorados, e as restrições do molde muitas vezes limitam a liberdade de projeto. Isto é especialmente verdadeiro quando comparado aos padrões de cera impressos em 3D, que não exigem a fabricação de moldes para os modelos de cera.
As resinas moldáveis apresentam baixa expansão e requerem a queima completa do polímero durante o processo de fundição para deixar um produto final com formato impecável, pois qualquer resíduo de plástico pode causar defeitos e deformações na peça fundida. Fabricantes de equipamentos como SprintRay e produtores de materiais especializados como Fun ToDo oferecem essas resinas.
A empresa nacional Su-Cheng Technology também lançou resina CA para fundição de precisão. A Figura 4-64 mostra alguns modelos de microfusão feitos com esse tipo de resina.
Resina flexível: Os fabricantes de resinas flexíveis incluem Formlabs, FSL3D, Spot-A, Carbon e Su-Cheng Technology. Essas resinas possuem dureza média e são resistentes ao desgaste, podendo ser estiradas repetidamente. Este material é usado em peças como dobradiças, dispositivos de fricção e componentes que requerem alongamento repetido. A Figura 4-65 mostra modelos feitos de resina flexível.
Resina Elástica
A resina elástica é um material que apresenta excelente elasticidade sob extrusão de alta resistência e tensão repetida. A resina flexível da Formlabs é um material semelhante a borracha muito macio que se torna bastante flexível quando impresso com camadas mais finas e altamente elástico e resistente a impactos com camadas mais espessas. Suas aplicações potenciais são ilimitadas.
Este novo material está preparado para revolucionar a fabricação de dobradiças, amortecedores, superfícies de contato perfeitas, etc., atendendo àqueles com ideias e designs imaginativos. A Figura 4-66 mostra um modelo feito de resina elástica.
Resina de alta temperatura
A resina para altas temperaturas é, sem dúvida, um ponto focal de pesquisa e desenvolvimento entre muitos fabricantes de resinas. Isso ocorre porque o problema do envelhecimento desses plásticos tem sido um desafio no progresso da resina desde o consumidor até as aplicações industriais. A resina éster de cianato possui uma temperatura de deflexão térmica de até 219°C, mantendo boa resistência, rigidez e estabilidade térmica de longo prazo em altas temperaturas.
É ideal para moldes e peças mecânicas da indústria automotiva e aeroespacial. O desafio atual para materiais de resina de alta temperatura é atingir uma temperatura de deflexão térmica (HDT) de até 289°C (552°F). Formlabs também apresentou seu mais recente material para altas temperaturas.
Resina Biocompatível
O material Dental SG da Formlabs para impressoras 3D de mesa está em conformidade com os padrões EN-ISO10993-1:2009/AC:2010 e USP Classe VI, garantindo segurança e respeito ao meio ambiente para tecidos humanos. Devido à translucidez da resina, ela pode ser utilizada em materiais cirúrgicos e como guias para brocas cirúrgicas. Embora seja projetada para a indústria odontológica, esta resina também é aplicável em outras áreas, principalmente no setor médico.
Resina Cerâmica
A cerâmica criada pela fotopolimerização de monômeros pré-cerâmicos usando luz UV apresenta encolhimento uniforme e praticamente nenhuma porosidade. Após a impressão 3D, esta resina pode ser sinterizada para produzir peças cerâmicas densas. O material cerâmico de ultra-alta resistência produzido com esta tecnologia pode suportar temperaturas superiores a 1700°C.
As técnicas de fotopolimerização cerâmica predominantes no mercado envolvem a dispersão uniforme do pó cerâmico em uma solução fotopolimerizável por meio de agitação em alta velocidade, criando uma pasta cerâmica de alto teor de sólidos e baixa viscosidade.
Essa pasta é então diretamente solidificada camada por camada em uma máquina de moldagem por fotopolimerização para acumular o corpo cerâmico verde, que é posteriormente seco, desligado e sinterizado para obter as peças cerâmicas finais.
Resina diurna
A resina diurna é um tipo fascinante de resina que, ao contrário daquelas curadas sob luz ultravioleta, pode solidificar sob a luz diurna normal. Isto elimina a dependência de fontes de luz UV, permitindo a utilização de um display de cristal líquido para a cura. Esta resina promete reduzir significativamente o custo da impressão 3D por fotopolimerização e tem uma perspectiva muito promissora.
